Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Faasipiirrokset, osa 1: Laatiminen sekä 1-komponenttipiirrosten tulkinta Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2014 Teema 1 - Luento 3

Tavoite Tutustua faasipiirrosten kokeelliseen ja laskennalliseen määrittämiseen ja siten oppia arvioimaan faasipiirrostarkastelujen mahdollisuuksia ja rajoituksia Oppia tulkitsemaan 1-komponentin systeemien faasipiirroksia Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Mihin tasapainopiirroksia metallurgiassa käytetään? Olosuhteiden määrittämiseen tietyn faasirakenteen aikaansaamiseksi Tietyissä olosuhteissa esiintyvien faasien sekä niiden koostumusten ja osuuksien määrittämiseen Monikomponenttisysteemien sulamisen ja jähmettymisen tarkasteluun Usein tukena esim. kokeellista tutkimusta suunniteltaessa tai tuloksia tulkittaessa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Tasapainopiirrokset ”Selkeää kuvaajaa on aina miellyttävämpää tarkastella kuin selkeää differentiaaliyhtälöä, minkä lisäksi kuvaajien tarjoama tieto on helpommin insinöörien sovellettavissa. Matemaatikot voivat aina lohduttautua ajattelemalla, että kuvaajat ovat käytännössä differentiaaliyhtälöiden graafisia esityksiä.” - P. Perrot (vapaasti suomennettu) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Tasapainopiirrosten määrittäminen Kokeellisesti –Olosuhteiden tarkka hallinta –Riittävän pitkä aika tasapainon saavuttamiseksi –Luotettava analysointi –Noudatettava Gibbsin faasisääntöä Laskennallisesti –Tunnettava Gibbsin vapaaenergian pitoisuusriippuvuus vakiopaineessa –Jokaisella mahdollisella kiderakenteella ja olomuodolla on tietyissä olosuhteissa tietty vapaaenergian arvo –Stabiilin olomuodon vapaaenergia on alhaisin Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Tasapainopiirrosten kokeellinen määrittäminen dynaamisesti Kuumennus- ja/tai jäähdytyssyklin aikana tapahtuvien entalpian muutosten rekisteröinti –Thermo Gravimetric Analysis (TGA) –Differential Thermal Analysis (DTA) –Differential Scanning Calorimetry (DSC) Etuina nopeus ja helppo toteutus Haitta: mahdotonta arvioida onko tasapaino todella saavutettu Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Tasapainopiirrosten kokeellinen määrittäminen dynaamisesti Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Tasapainopiirrosten kokeellinen määrittäminen dynaamisesti Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Tasapainopiirrosten kokeellinen määrittäminen dynaamisesti Dynaamisuuden aiheuttamia ongelmia voidaan yrittää korjata suorittamalla kokeet eri lämmitysnopeuksilla Esimerkkinä spodumeenin  -  - faasitransformaatio- lämpötilan määritys Kuva: Tanskanen, Heikkinen, Karjalainen, Seppelin & Lassi. Proceedings of Eco-mates Osaka, Japan. pp Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Tasapainopiirrosten kokeellinen määrittäminen tasapainomenetelmillä Näytteen tasapainottaminen hallituissa olosuhteissa jonkin toisen (tunnetun) faasin kanssa –Nopea sammutus –Faasien analysointi Etuna kyky kontrolloida tasapainotilaa Haittana hitaus –Yhden olosuhdepisteen määrittäminen kerrallaan Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Tasapainopiirrosten kokeellinen määrittäminen tasapainomenetelmillä Lämpötila Pitoisuus A = 0 % B = 100 % A = 100 % B = 0 % Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Gibbsin faasisääntö Ehto, joka kertoo kuinka monta faasia (f) voi olla keskenään tasapainossa systeemissä, jonka komponenttien lukumäärä (K) ja vapausasteiden lukumäärä (F) tunnetaan Ei aseta mitään ehtoja systeemille eikä siihen kuuluvien komponenttien ja faasien ominaisuuksille F = K - f + 2 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Gibbsin faasisääntö F = K - f + 2 Yleensä tasapainopiirrokset ovat isobaarisia Tarvitaan 1 vapausaste paineen sitomiseksi f = K + 1 Ts. toistensa kanssa tasapainossa olevien faasien lukumäärä voi olla korkeintaan yhden enemmän kuin systeemin komponenttien lukumäärä Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Yksikomponenttisysteemit Koostumus vakio Muuttujina yleensä –Lämpötila –Paine Faasisääntö yksikomponentti- systeemissä: Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Invariantti tasapaino (ei vapausasteita) Yksi komponentti (K = 1) Ei vapausasteita (F = 0)  Faasisäännön mukaan: 0 = 1 - f + 2  f = 3 Kaikki kolme faasia (s, l, g) ovat tasapainossa Ainakin yksi faaseista muuttuu epästabiiliksi, mikäli lämpötilaa ja/tai painetta muutetaan Invariantti tasapaino vallitsee pisteessä 0 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Univariantti tasapaino (vapausasteita 1) Univariantti tasapaino vallitsee käyrillä A0, B0 ja C0 Yksi komponentti (K = 1) Yksi vapausaste (F = 1)  Faasisäännön mukaan: 1 = 1 - f + 2  f = 2 Kaksi faasia (s/l, l/g, s/g) ovat tasapainossa Toinen olosuhdemuuttujista (T, p) voidaan valita vapaasti toisen ollessa ensimmäisestä riippuvainen Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Bivariantti tasapaino (vapausasteita 2) Bivariantti tasapaino vallitsee käyrien A0, B0 ja C0 väleihin jäävillä alueilla Yksi komponentti (K = 1) Kaksi vapausastetta (F = 2)  Faasisäännön mukaan: 2 = 1 - f + 2  f = 1 Yhden faasin (s, l, g) stabiilisuusalueet Olosuhdemuuttujia (T, p) voidaan muuttaa vapaasti toisistaan riippumatta Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Tehtävä Onko seuraavissa systeemeissä voimassa invariantti, bivariantti vai univariantti tasapaino: –  -kvartsi tasapainossa  -kvartsin kanssa faasimuutoslämpötilassa –monokliinisen kiderakenteen omaava ZrO 2 huoneenlämpötilassa –jää tasapainossa vesihöyryn kanssa Invariantti (tai univariantti, jos faasimuutoslämpötila tulkitaan paineen funktioksi) Univariantti Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Tehtävä Seuraavien faasien on havaittu esiintyvän isobaarisessa systeemissä: –kordieriitti (2MgO  2Al 2 O 3  5SiO 2 ) –mulliitti (3Al 2 O 3  2SiO 2 ) –forsteriitti (2MgO  SiO 2 ) –protoenstatiitti (MgO  SiO 2 ) –periklaasi (MgO) Mitkä ovat systeemin komponentit? Voivatko kaikki em. faasit esiintyä tasapainotilassa yhtäaikaa? Komponentit valitaan siten, että niitä on pienin mahdollinen lukumäärä, jolla kaikki systeemin yhdisteet voidaan yksiselitteisesti kuvata. Nyt komponentteja ovat MgO, Al 2 O 3 ja SiO 2 Viisi faasia ei voi esiintyä tasapainossa keskenään, koska Gibbsin faasisäännön mukaan: F = K - f + 2 = = 0, joka ‘ei riitä’, kun paineen kiinnittämiseen tarvittaisiin 1 vapausaste Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Tasapainopiirrosten laskennallinen määrittäminen Tasapainopiirroksissa esitetään eri faasien stabiilisuusalueita olosuhteiden (yleensä lämpötila, paine ja koostumus) funktiona Laskennallisessa määrityksessä määritetään eri faasien Gibbsin energiat haluttujen olosuhteiden funktiona Alhaisimman Gibbsin energian omaava faasi on stabiilein Määritellään faasirajat, joissa useampi faasi on tasapainossa keskenään Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Tasapainopiirrosten laskennallinen määrittäminen Käytännössä tarkastellaan lähes aina useamman kuin yhden komponentin systeemejä Paine voidaan monissa tarkasteluissa olettaa vakioksi –Paineen muutokset teollisissa prosesseissa pieniä –Paineen vaikutus kondensoitujen faasien stabiilisuuksiin vähäinen Käytännössä tunnettava Gibbsin energian lämpötila- ja koostumusriippuvuudet Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Tasapainopiirrosten yksin- kertaistaminen vakio-oletuksin Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Gibbsin vapaaenergia koostumuksen funktiona Tasapainopiirroksen laatimiseksi on siis tunnettava Gibbsin vapaaenergian lämpötila- ja koostumusriippuvuudet Tarkasteltaessa Gibbsin vapaaenergiaa koostumuksen funktiona se voidaan jakaa kahteen osaan, joita tarkastellaan erikseen: G = H 0 - TS m –H 0 kuvaa systeemin atomien potentiaalienergioiden summaa –S m on sekoitusentropia Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Gibbsin vapaaenergia koostumuksen funktiona Vapaaenergiakäyrän muoto riippuu seoksen komponenttien välisistä vuorovaikutuksista Sekoitusentropia ja absoluuttinen lämpötila ovat aina positiivisia  -T  S m -käyrä on aina alaspäin kaartuva Komponenttien (A ja B) väliset vuoro- vaikutusenergiat (V AA, V BB, V AB ) vaihtelevat  H 0 -käyrä voi kaartua ylös- tai alaspäin Vapaaenergia-käyrän muoto saadaan kahden em. termin summana Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Gibbsin vapaaenergia koostumuksen funktiona Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Esimerkki entalpiasta koostumuksen funktiona Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Esimerkki entalpiasta koostumuksen funktiona Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Esimerkki vapaaenergiasta koostumuksen funktiona Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Gibbsin vapaaenergia lämpötilan funktiona Koostumusriippuvuuden lisäksi on tarkasteltava myös Gibbsin vapaaenergian lämpötilariippuvuutta Tarkastelu palautuu entalpian ja entropian lämpötilariippuvuuksien kautta C p -funktioon Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Esimerkki vapaaenergiasta koostu- muksen funktiona eri lämpötiloissa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Teema 1: Kotitehtävä 3 (Deadline ) Missä olomuodossa UF 6 esiintyy, kun lämpötila on 93  C ja paine on 3100 kPa? Kerro mitä tapahtuu, kun lämpötila pidetään vakiona, mutta painetta lasketaan? Missä olomuodossa UF 6 esiintyy, kun lämpötila on 24  C ja paine on 7 kPa? Kerro mitä tapahtuu, kun paine pidetään vakiona, mutta lämpötilaa lasketaan? Selitä, mistä ilmiöstä on kyse? Jos normaalissa ilmanpaineessa ja huoneenlämpötilassa olevaa UF 6 :a lämmitetään, niin kuinka korkeaksi lämpötila on nostettava ennen kuin tapahtuu faasimuutoksia? Selitä, mitä ko. lämpötilassa tapahtuu? Missä olomuodoissa UF 6 voi esiintyä normaalissa ilmanpaineessa (millä lämpötilavälillä kukin olomuoto on stabiili)?