Korkealämpötilakemia

Esitys aiheesta: "Korkealämpötilakemia"— Esityksen transkriptio:

1 Korkealämpötilakemia
Metallurgiset liuosmallit – Yleistä Ti klo 8-10 SÄ114

2 Tavoite Tutustua ideaali- ja reaaliliuosten käsitteisiin
Tutustua liuosmalleihin yleisesti Jaottelu ”Hyvän liuosmallin” kriteerit Oppia tarkastelemaan kaasuseoksia laskennallisesti

3 Sisältö Tasapainon laskenta ja siinä tarvittavat tiedot
Ideaaliliuokset Ideaaliliuosten ominaisuuksia Reaaliliuokset ja niiden mallintaminen Liuosmallit Kriteerit, jaottelu Kaasujen termodynaaminen mallinnus

4 Tasapainojen laskenta
Faasien termodynaaminen mallinnus G = f(T,p,liuosomin.) Puhtaat aineet Seokset G = f(T,p) G = f(T,p,(xii)) Ideaaliliuokset Reaaliliuokset G = f(T,p,(xi)) Ideaalikaasut Reaalikaasut Kondensoituneet reaaliseokset G = f(T,p,(pi)) G = f(T,p,(pii)) Hallittavia asioita - Standarditilat - Koostumuksen esittäminen - Aktiivisuuskertoimen (eksessifunktion) arvon määrittäminen Matemaattiset liuosmallit Fysikaaliset liuosmallit i = f(matem. malliparametrit) i = f(aineen rakenne)

5 Liuosten koostumuksen esittäminen

6 Ideaaliliuokset Eri osaslajien välillä olevat vuorovaikutukset ovat keskenään samanlaisia Ei vaikutusta onko ainehiukkanen (atomi, molekyyli, ioni) vuorovaikutuksessa toisten samanlaisten hiukkasten vai erilaisten hiukkasten kanssa Aineen reagointiin vaikuttaa vain sen oma pitoisuus/määrä liuoksessa Aktiivisuutta voidaan kuvata pitoisuudella: ai = Xi

7 Ideaaliliuokset Kemiallinen potentiaali ideaaliliuoksessa olevalle osaslajille: iid = i0 + RTlnyi (yi on jokin pitoisuusmuuttuja) Yleensä pitoisuusmuuttujana on mooliosuus iid = i0 + RTlnXi Voidaan käyttää myös muita pitoisuusmuuttujia kuten kationi- tai anioni- osuutta tai osuutta tietyssä hilapaikassa olevista atomeista/ioneista Standarditilavalinnat

8 Ideaaliliuokset Koko ideaaliliuoksen ominaisuudet määräytyvät lineaarikombinaationa osaslajien ominaisuuksista Seosfaasin Gibbsin vapaanergia: G = (Xii) Ideaaliliuoksille: G = (Xiiid) = (Xii0) + RT(XilnXi) Gibbsin sekoitusenergia ideaaliliuokselle: GMid = G - (Xii0) = RT(XilnXi) Sekoitusentropia ideaaliliuokselle: SMid = –R(XilnXi) Riippumaton lämpötilasta Sekoitusentalpia ideaaliliuokselle: G = H – TS  H = G + TS HMid = GM + TSM = RT(XilnXi) + T(–R(XilnXi)) = 0 Ideaaliliuoksille sekoittumislämpö on nolla Osaslajien välisissä vuorovaikutuksissa ei tapahdu eroja sekoittumisen yhteydessä Eksessi-Gibbsin vapaaenergia ideaaliliuoksille on nolla jo ihan määritelmänkin perusteella (ero ideaalista) Kuva: Fletcher (1993) Chemical thermodynamics for earth scientists.

9 Ideaaliliuokset Ideaaliliuokset ovat harvinaisia laajoilla pitoisuusalueilla On olemassa (binääri)systeemejä, jotka voidaan olettaa enemmän tai vähemmän ideaalisiksi koko pitoisuusalueella Liuoksen osaslajit keskenään samankaltaisia esim. Fe-Mn (l) ja MgO-CoO (s) Vaikka tietty systeemi ei käyttäytyisikään ideaalisesti koko pitoisuusalueella, on mahdollista käyttää ideaalioletusta tietyillä, rajoitetummilla pitoisuusalueilla Voidaan ”helpottaa” oikealla standarditilavalinnalla Kuvat: Elliott, Gleiser & Ramakrishna (1963) Thermochemistry for steelmaking. Volume II. Thermodynamic and transport properties.

10 Ideaaliliuokset Kuvat: Elliott, Gleiser & Ramakrishna (1963) Thermochemistry for steelmaking. Volume II. Thermodynamic and transport properties.

11 Reaaliliuokset, epäideaalisuus ja liuosmallit
Reaaliliuoksissa erilaisten osaslajien välillä vallitsee erilaisia veto-/hylkimisvoimia Aineiden kemialliseen käyttäytymiseen (aktiivisuuteen) vaikuttavat oman pitoisuuden lisäksi myös liuoksen muut ominaisuudet Reaaliliuoksia ei voida kuvata pelkkää pitoisuutta käyttäen Kemiallinen potentiaali on muotoa: i = i0 + RTlnai Liuosmallit kuvaavat aktiivisuuden (ai) riippuvuutta pitoisuuksista ja olosuhdemuuttujista (lähinnä lämpötila) Voivat kuvata joko tiettyä osaslajia tai koko faasia/systeemiä Eksessifunktioiden koostumus-, lämpötila- ja paineriippuvuudet Ex / GEx = ... Reaaliliuosten termodynaamisten ominaisuuksien matemaattisia kuvauksia Matemaattinen muoto voi olla mitä tahansa Yksinkertaisin tapaus on ideaaliliuos (ai = Xi ja fi = 1)

12 Reaaliliuosten laskennallista käsittelyä rajoittavia tekijöitä
Malleja koskevan teoreettisen tiedon puute Millainen malli kuvaa parhaiten tiettyä liuosta/systeemiä tietyissä olosuhteissa (laaja alue)? Laskentaohjelmistojen käyttö mahdollistaa matemaattisesti monimutkaisemmat mallit Ei ole enää rajoittava tekijä Malleissa tarvittavien termodynaamisten taulukkoarvojen puute – ei ole määritetty Vaikeudet kokeellisessa määrityksessä Pitkäkestoisia (saavutettava tasapaino) Riittävä määrä toistoja Tarkkuus korkeissa lämpötiloissa (kalibrointi- ja mittaushaaste) Uusi malli – uudet malliparametrit

13 Millainen on hyvä liuosmalli?
Teoreettinen tausta kunnossa Parametrien mielekkyys Määrä Merkitys Laajennettavuus, ekstrapoloituvuus Oltava sovellettavissa käytäntöön Sovellusalue käytännön kannalta mielekäs Malliparametrit määritettävissä Mieluummin jo määritetty

14 Liuosmallit korkealämpötila-prosessien mallinnuksessa
Kaasut voidaan hyvin usein olettaa ideaalisiksi Kondensoituneissa (ei-kaasumaisissa) faaseissa osaslajien väliset vuorovaikutukset ovat monimutkaisempia kuin kaasufaasissa Riippuvuus faasin fysikaalisesta rakenteesta Vaikutus osaslajien kykyyn ottaa osaa kemiallisiin reaktioihin (eli aktiivisuuksiin) Aktiivisuuksien koostumusriippuvuuden matemaattinen kuvaaminen on haastavampaa kondensoiduille kuin kaasumaisille faaseille Erilaiset liuosmallit erilaisen rakenteen omaaville faaseille

15 Liuosmallien jaottelu
Matemaattiset liuosmallit Matemaattisia kuvauksia eksessifunktioiden pitoisuus-, lämpötila- ja paineriippuvuuksille Malliparametrit eivät kuvaa mitään tiettyä fysikaalista ominaisuutta Faasin fysikaalinen rakenne ja olomuoto eivät rajoita mallin muotoa Voivat olla huonosti ekstrapoloituvia Fysikaaliset liuosmallit Mallin matemaattinen muoto ja/tai parametrien merkitys on sidottu mallinnettavan seosfaasin rakenteeseen Vaatii tietoa faasin rakenteesta Parametreillä fysikaalinen merkitys Oikein tehtynä matemaattisia malleja paremmin ekstrapoloituvia

16 Esimerkkitehtävä Ns. Hadfieldin mangaaniterästä (Mn- pitoisuus noin 12 mol-%) valetaan puhtaasta kvartsihiekasta tehtyyn muottiin 1700 K:n lämpötilassa Kuinka suureksi saattaa valukappaleen pinnan Si-pitoisuus nousta faasien välisen reaktion seurauksena, kun tiedetään, että 0[Si] = 0,0008 0[Mn] = 1 G0f(MnO, 1700 K) = – 62 kcal/mol G0f(SiO2, 1700 K) = – 145 kcal/mol

17 Esimerkkitehtävän ratkaisu
Mahdollinen Si-pitoisuuden nousu teräksessä on seurausta teräkseen liuenneen mangaanin ja kvartsin välisestä reaktiosta 2 [Mn] + SiO2 (s) = [Si] + 2 MnO Reaktiolle voidaan laskea standardi-reaktio- Gibbsin energia G0R(1700 K) = 2G0f(MnO, 1700 K) – G0f(SiO2, 1700 K) = 2(– 62 kcal/mol) – (– 145 kcal/mol) = 21 kcal/mol Tasapainossa on voimassa G0R = –RTlnK  Toisaalta tasapainovakion lauseke on muotoa

18 Esimerkkitehtävän ratkaisu
Tasapainovakio Eri reaktiokomponenttien aktiivisuudet aMnO = 1 Oletus, että muodostuva MnO esiintyy omana faasinaan aSiO2 = 1 Tehtävässä kerrottu, että kvartsihiekka on puhdasta (oma faasi) aSi = SiXSi = 0,0008XSi Oletetaan, että aktiivisuuskerroin on vakio tarkastelualueella aMn = MnXMn = 10,12 = 0,12 Oletetaan, että aktiivisuuskerroin on vakio tarkastelualueella ja että terästä on niin paljon, ettei sen Mn-kokonaispitoisuus juurikaan muutu reaktion vaikutuksesta Sijoitetetaan aktiivisuudet tasapainovakion lausekkeeseen

19 Esimerkkitehtävän ratkaisu
Sijoittamalla aktiivisuudet tasapainovakion lausekkeeseen saadaan  XSi = 0,03592 eli noin 3,6 mol-% Jos muodostuvan MnO:n oletetaan liukenevan kvartsiin, kasvaa piin tasapaino- pitoisuus teräksessä suuremmaksi Sijoitetaan MnO:n aktiivisuudelle eri arvoja aMnO [Si] 0,9 4,43 mol-% 0,8 5,61 mol-% 0,7 7,33 mol-%

20 Kaasujen mallinnus Ideaalikaasuilla aktiivisuuksia vastaavat osapaineet Gibbsin vapaaenergia kaasuseoksessa olevalle komponentille i, jonka osapaine seoksessa on pi = Ero komponentin i Gibbsin vapaaenergiassa osapaineen pi ja puhtaan aineen (osapaine = 1) välillä Saadaan Gibbsin vapaaenergian paineriippuvuuden yhtälöstä Ideaalikaasussa komponentin kemiallinen potentiaali on siis: iid-(g) = i0 + RTlnpi = i0 + RTlnXi + RTlnpkok iid-(g) = i0 + RTlnXi (jos ptot = 1)

21 Kaasujen mallinnus Milloin kaasut käyttäytyvät ideaalisesti?
Yksinkertaiset (epäorgaaniset) molekyylit esim. O2, N2, CO, CO2, H2, H2O, SO2, SO3, ... Matalat paineet Alle 1 kbar Kaikkien kaasujen käyttäytyminen lähestyy ideaalista, kun paine lähestyy nollaa Korkeat lämpötilat T >> Tb Monien käytännön kannalta tärkeiden kaasujen voidaan pyrometallurgiassa ja korkealämpötilaprosesseissa olettaa käyttäytyvän ideaalisesti Epäideaaliset kaasut mm. orgaanisessa kemiassa

22 Reaalikaasujen termodynaaminen mallinnus
Reaalikaasujen kemiallinen potentiaali ilmoitetaan fugasiteetin (fi) avulla ireal-(g) = i0 + RTlnfi = i0 + RTlnpi + RTlni = i0 + RTlnXi + RTlni + RTlnpkok iid-(g) = i0 + RTlnXi + RTlni (jos ptot = 1) Fugasiteetti on fugasiteetikertoimen (i) ja osapaineen tulo fi = ipi = iXipkok Fugasiteettikerroin riippuu paineesta, lämpötilasta ja pitoisuudesta Paineen lähestyessä nollaa kaasujen käyttäytyminen lähestyy ideaalista

23 Yhteenveto Määritettäessä tasapainoja laskennallisesti on hallittava
standarditilat koostumuksen esittäminen aktiivisuuskertoimen (eksessifunktion) arvon määrittäminen Ideaaliliuokset Vuorovaikutukset eri osaslajien välillä samanlaisia Aktiivisuus riippuu vain aineen omasta pitoisuudesta Reaaliliuokset Termodynaaminen mallinnus käyttäen liuosmalleja Eksessifunktioiden pitoisuus- ja lämpötilariippuvuuden matemaattinen kuvaus Jaottelu fysikaalisiin ja matemaattisiin liuosmalleihin