Korkealämpötilakemia

Esitys aiheesta: "Korkealämpötilakemia"— Esityksen transkriptio:

1 Korkealämpötilakemia
Teema 2 – Luento 1 Tasapainojen määritys ja siihen liittyvää peruskäsitteistöä To klo 8-10 PR126A

2 Tavoite Kerrata, miten termodynaamisia tasapainoja voidaan laskennallisesti määrittää Jos tuntuu, että asiat ovat unohtuneet, niin kannattaa käydä läpi Termodynaamiset tasapainot –kurssin aineistoa Muistuttaa mieleen termodynamiikan peruskäsitteistöä Toimia johdantona metallurgisten liuosmallien käsittelyyn Kuva: HSC Chemistry for Windows

3 Teeman 2 sisältö Liuokset ja niiden koostumuksen esittäminen
Liuostermodynamiikan peruskäsitteistöä Aktiivisuus ja aktiivisuuskerroin Gibbsin vapaaenergia ja tasapainon määritys Kemiallinen potentiaali Eksessi- ja sekoitusfunktiot Standarditilat Liuosmallit Yleistä Metallurgiassa keskeisten faasien liuosmallinnus Metallit Kuonat

4 Kemiallisten reaktioiden merkinnöistä
Alkuaineen olomuoto ilmoitetaan yhdisteen jälkeen suluissa olevalla pienellä kirjaimella Kiinteä aine Fe2O3(s), Al(s) Nestemäinen/sula aine Fe(l), H2O(l) Kaasumainen aine CO2(g), H2O(g) Merkinnät viittaavat yleensä (lähes) puhtaisiin aineisiin HUOM! Ohjelmistot voivat käyttää omia merkintätapoja esim. HSC:n kiinteät faasit: Zn(HCP), Fe(FCC), SiO2(Q) Liuosfaaseissa esiintyvät aineet merkitään yleensä omilla merkintätavoilla Vesiliuokset Fe2+ (aq), H+ (aq), OH- (aq) Metallit (kiinteät, sulat) Al, O tai [Al], [O] tai [Al]Fe, [O]Fe Kuonasulat (CaO), (O2-), (SiO44-) Sulfidikivet {FeS} Em. merkinnöillä ei ole merkitystä itse reaktion stökiömetriaan, mutta ne auttavat hahmottamaan mitä reaktiolla tarkoitetaan HUOM! Muista merkitä myös sähkövaraukset.

5 Liuokset ja niiden termodynaaminen mallinnus
Termodynamiikan kannalta faasit jaetaan Puhtaisiin aineisiin Koostumus on vakio Vain yksi komponentti (Alkuaineita voi olla useampia!) Seos- eli liuosfaaseihin Pitoisuudet muuttuvat Useampia komponentteja Seosfaaseilla on puhtaisiin aineisiin verrattuna laajempi stabiilisuusalue pitoisuuden funktiona Seosfaaseja mallinnettaessa on tunnettava mallinnettavan termodynaamisen funktion (l. Gibbsin vapaaenergian) pitoisuusriippuvuus lämpötila- ja paineriippuvuuksien lisäksi Puhtaiden aineiden mallinnukseen riittää tieto T- ja P- riippuvuuksista

6 Liuosten koostumuksen esittäminen

7 Aineiden reagointiherkkyys liuoksissa
Ideaaliliuoksissa aineen reagointiherkkyyttä voidaan kuvata pitoisuuden avulla ai = xi Reaaliliuoksissa Osaslajien välillä vallitsee erilaisia veto- ja hylkimisvoimia Aineiden käyttäytymiseen vaikuttavat oman pitoisuuden lisäksi myös seoksen muiden osaslajien pitoisuudet Huomioitava aktiivisuuden arvossa Pitoisuuden sijasta reagointiherkkyyttä kuvataan aktiivisuudella, ai ”Aktiivinen pitoisuus”

8 Aktiivisuus, ai Mitta liuenneena olevan aineen mahdollisuudesta ottaa osaa kemiallisiin reaktioihin verrattuna puhtaan aineen vastaavaan kykyyn Puhtaille aineille: ai = 1 Kun aktiivisuus on 1, aine on ”riittävän stabiili” esiintyäkseen omana, puhtaana faasinaan Ideaaliliuoksille: ai = xi Reaaliliuoksille: ai riippuu i:n vuorovaikutuksista liuottimen ja liuoksen muiden aineiden kanssa Vetovoimat: ai < xi Hylkimisvoimat: ai > xi i A Vetovoima i - A Hylkimisvoima i - A ai < aiid ai > aiid

9 Aktiivisuus, ai

10 Aktiivisuuskerroin, fi, i
Luku, jolla pitoisuusmuuttuja on kerrottava, jotta saataisin ”tehokas mooliosuus” eli aktiivisuus ai = xifi Ts. aktiivisuuden ja mooliosuuden suhde fi = ai / xi Kuvaa reaaliliuoksen poikkeamaa ideaalitapauksesta Ideaaliliuoksille fi = 1 Kun fi > 1  ai > aiid Liuenneiden aineiden välillä hylkimisvoimia Aine reagoi ”herkemmin” Kun fi < 1  ai < aiid Liuenneiden aineiden välillä vetovoimia Aine ei reagoi ”niin herkästi” Aktiivisuuskerroin ei ole vakio fi = f(T, p, xi, ...) Kondensoituneille faaseille paineriippuvuus yleensä vähäinen Osaslajin aktiivisuus tietyssä liuoksessa voi poiketa ideaalista sekä positiivisesti (fi > 1) että negatiivisesti (fi < 1), kun liuoksen koostumus muuttuu. Kuva: Gaskell (1973) Introduction to metallurgical thermodynamics.

11 TDTP-kertaus Tasapainon määritysongelma Gibbsin energia: GR = 0
Puhtaille aineille GR < 0  Spontaani reaktio Seoksille GR = GR + RTlnK joka on tasapainossa: GR = - RTlnK GR = GR(tuotteet) - GR(lähtöaineet) Tasapainovakio K = aituotteet/ajlähtöaineet G = H - TS Entalpian lämpötilariippuvuus H =  CP dT Entropian lämpötilariippuvuus S =  CP/T dT Kaasuille: ai = pi Ideaali- seoksille: ai = xi Reaali- seoksille: ai = xifi Lämpökapasiteetti lämpötilan funktiona esim. Kelleyn yhtälö CP = a + bT + cT2 + dT-2

12 Gibbsin vapaaenergia (G) ja tasapainojen laskennallinen määritys
Gibbsin vapaaenergian muutos puhtaiden aineiden tarkastelussa, kun muuttujina ovat lämpötila ja paine Entropiatermi (TDII) - SdT Tilavuudenmuutostyö + Vdp Gibbsin vapaaenergian muutos seoksille, kun muuttujina ovat lisäksi seosten komponenttien ainemäärät Kemiallinen työ + (idni) Työ sähkö- ja magn.kenttää vastaan + (zjFjdnj) Pintaenergioiden huomiointi + (sdAs) Tasapainossa kaikilla osaslajeilla on kaikkialla sama kemiallinen potentiaali Erot toimivat ajavana voimana kemiallisille reaktioille Gibbsin vapaaenergia (G) ja tasapainojen laskennallinen määritys Gibbs-Duhem-yhtälö Kuva: Atkins (1998) Physical chemistry. 6th edition.

13 Kemiallinen potentiaali, i
Tasapainon määritys – G:n minimi Tunnettava G:n käyttäytyminen lämpötilan, paineen ja koostumuksen funktiona Seosfaasissa olevan liuenneen aineen Gibbsin vapaa energia = Kemiallinen potentiaali, i 1. termi on kemiallisen potentiaalin standardiarvo ”Puhdasainearvo”, joka ei riipu liuoksesta i0 = f(T,p) 2. termi sisältää liuokselle ominaiset piirteet ai = aineen i aktiivisuus = f(T,p,xi, ...) Aktiivisuus(kerroin) ei ole yksiselitteinen ilman standarditilan ilmoittamista Osaslajin kemiallinen potentiaali seoksessa saavuttaa standardiarvonsa (i0) aktiivisuuden arvolla ai = 1 Jos standarditilana puhdas aine: ai = 1 puhtaille aineille (MUTTA VAIN tällä standarditilavalinnalla) Kemiallinen potentiaali, i

14 Kemiallinen potentiaali ja tasapainon määritys Vaihtoehto 1
Tasapainovakiomenetelmä – Yksittäisten, stökiömetristen reaktioiden tarkasteluun vakiolämpötilassa ja -paineessa Gibbs-Duhem-yhtälö: dG = -SdT + VdP + (idni) Tasapainossa: -SdT + VdP + (idni) = 0 Isobaarinen ja –terminen tilanne: (idni) = 0 Ainemäärien muutokset esitetään reaktioyhtälön kertoimien (i) ja reaktion etenemisasteen () avulla: dni = id  dG = (iid) = 0 Tarkasteltaessa vain yhtä reaktiota, tasapaino (eli G:n minimi) löytyy kohdasta, jossa vapaaenergian derivaatta reaktion etenemisasteen suhteen on nolla Kemiallinen potentiaali ja tasapainon määritys Vaihtoehto 1 Kuvat: K Hack – FactSage –koulutusmateriaali.

15 Kemiallinen potentiaali ja tasapainon määritys Vaihtoehto 1
Yksittäistä reaktiota tarkasteltaessa: Kemiallinen potentiaali: jolloin tasapainoehto saadaan muotoon: G0 saadaan laskettua taulukoitujen termodynaamisten arvojen pohjalta Saadaan laskettua K:n arvo Saadaan laskettua tasapainossa vallitseva aktiivisuudet Saadaan laskettua tasapainopitoisuudet

16 Kemiallinen potentiaali ja tasapainon määritys Vaihtoehto 1
Tasapainovakiolle saadaan laskettua arvo G0:n arvon avulla Toisaalta reaktioyhtälön pohjalta voidaan kirjoittaa tasapainovakion lauseke Tuotteiden aktiivisuuksien suhde lähtöaineiden aktiivisuuksiin Sijoitetaan lausekkeeseen: Tunnetut pitoisuudet (jos niitä on) Aktiivisuuskertoimien paikalle niitä kuvaavat vakioarvot tai liuosmallin lausekkeet, joissa aktiivisuuskerroin on esitetty pitoisuuden, paineen ja/tai lämpötilan funktiona Ratkaistaan jäljelle jäänyt pitoisuusmuuttuja Jos useampia tuntemattomia (pitoisuus)muuttujia, on laadittava ainetase, joka sitoo muuttujat toisiinsa yhtä tuntematonta muuttujaa käyttäen Muuttuja kuvaa reaktion etenemisastetta tasapainossa Pitoisuusmuuttujien esitys uuden muuttujan avulla esim. reaktio a A + b B = c C + d D Komponentti Määrä alussa Määrä tasapainossa A a a – ax B b b – bx C cx D dx Yhteensä a – ax + b – bx + cx + dx

17 Kemiallinen potentiaali ja tasapainon määritys Vaihtoehto 1
Käytännössä tarkastelun kohteena olevista reaktioista reaktiokomponenteista osa on puhtaita aineita kaasukomponentteja ideaaliliuoksen osaslajeja reaaliliuoksen osaslajeja Kunkin komponentin aktiivisuutta tarkastellaan omalla tavallaan Monille metallurgisille ongelmille on tyypillistä: Ainetasetta ei ole tarpeen laatia, koska osa tasapaino- pitoisuuksista joko tunnetaan tai kiinnitetään ennakkoon esim. paljonko tiivistyksessä tarvitaan alumiinia, kun terässulaan halutaan tietty (ennalta tunnettu) happitaso? Aktiivisuuskertoimien ja pitoisuuksien välinen riippuvuus (liuosmalli) on matemaattisesti monimutkainen, minkä vuoksi yhtälö(ryhmä)ä ei voida ratkaista analyyttisesti sis. logaritmisiä riippuvuuksia Ratkaistava numeerisesti

18 Kemiallinen potentiaali ja tasapainon määritys Vaihtoehto 1 Esimerkki (1/3)

19 Kemiallinen potentiaali ja tasapainon määritys Vaihtoehto 1 Esimerkki (2/3)

20 Kemiallinen potentiaali ja tasapainon määritys Vaihtoehto 1 Esimerkki (3/3)

21 Kemiallinen potentiaali ja tasapainon määritys Vaihtoehto 2
Minimointi- eli optimointimenetelmä – Useamman reaktion tarkasteluihin Käytössä termodynaamisissa laskentaohjelmistoissa Laskennan lähtötiedoiksi ei tarvita tietoa (mahdollisista kemiallisista) reaktioista, mutta tarvitaan tieto tarkasteltavan systeemin kokonaiskoostumuksesta systeemissä mahdollisesti esiintyvistä faaseista (puhtaat aineet ja seosfaasit) ja niiden komponenteista seosfaaseja kuvaavista liuosmalleista Laskennassa jaetaan ”käytössä olevat alkuaineet” (määräytyvät systeemin kokonaiskoostumuksen pohjalta) ”käytössä oleviin faaseihin” siten, että systeemin Gibbsin vapaaenergia on pienimmillään

22 Kemiallinen potentiaali ja tasapainon määritys Vaihtoehto 2
Lähtötilanne Tulokset Käytettävissä olevat alkuaineet C x mol O y mol H z mol Kokonaiskoostumus (l. alkukoostumus): CO(g) 25 % CO2(g) 25 % H2(g) 25 % H2O(g) 25 % Systeemin koko: 1 Nm3 Systeemissä esiintyvät faasit ja niiden koostumukset tasapainotilassa annetuissa olosuhteissa: 1 Nm3 kaasua, jossa 23 % H2 23 % CO2 27 % CO 27 % H2O (Nokea ei muodostu) Olosuhteet: T = 900 C Pkok = 1 bar Systeemin Gibbsin vapaa- energian lauseke Mahdolliset faasit: Kaasufaasi (CO,CO2,H2,H2O) Kaasusta erkautuva noki (= Kiinteä C) Tietokanta Mallit, taulukkodata

23 Kemiallinen potentiaali ja tasapainon määritys Vaihtoehto 2
Minimointimenetelmässä etsitään siis minimiä koko tarkasteltavaa systeemiä kuvaavalle Gibbsin vapaaenergian lausekkeelle On voitava kirjoittaa matemaattinen lauseke, joka kuvaa systeemin Gibbsin vapaaenergian pitoisuusriippuvuuksia Palautuu systeemissä olevien faasien vapaaenergioiden – ja edelleen faaseissa olevien komponenttien kemiallisten potentiaalien – määritykseen Eli loppujen lopuksi tarvitaan taas matemaattinen kuvaus systeemin epäideaalisuuksien kuvaamiseen Liuosmallit Käytännössä optimointimenetelmää käytetään laskentaohjelmistoissa Laskennallinen termodynamiikka = Computational Thermodynamics (CTD) Useita ohjelmistoja erilaisiin sovelluskohteisiin Ohjelmistoissa minimointirutiini sekä tietokannat, joista löytyy termodyn. taulukkoarvoja puhtaille aineille ja seoksille

24 Laskennallinen termodynamiikka
Ohjelmistojen käyttöliittymät yleensä helppoja Laskennassa keskeistä systeemin määrittely Laskennallisen systeemin vastaavuus siihen, mitä halutaan tarkastella Faasit (puhtaat aineet, seokset), osaslajit, kokonaiskoostumus, olosuhteet, käytetyt mallit ja parametrit Ohjelma voi kertoa onko määrittely puutteellinen, mutta ei sitä onko se mielekäs Yleisimpiä virheitä/ongelmia Käytännön ongelman muotoilu kemialliseksi/laskennalliseksi Tulosten tulkinta Kemiallisen systeemin määrittely – Faasit, osaslajit Puhtaat aineet ja seosfaasit Ideaalioletukset reaaliliuoksia mallinnettaessa Virheet CP-lausekkeen ekstrapoloinnissa (väärä T-alue) Puuttuva tai virheellinen termodyn. taulukkodata Yhdisteiden kirjoittaminen väärin Termodynamiikan hyödyntäminen tilanteeseen, joka on todellisuudessa kinetiikan rajoittama Laskennallinen termodynamiikka

25 Laskennallinen termodynamiikka
Metallurgiassa käytettyjä ohjelmistoja HSC Chemistry for Windows FactSage (ChemSage + FACT) ChemSheet, ChemApp, jne. ThermoCalc MTData Pandat Ohjelmisto Puhtaat aineet (Ideaali-) Kaasut Metallit (s/l) Oksidit (s/l) Vesipohjaiset liuokset HSC Erittäin hyvä Ei lainkaan Hyvä ja kehittymässä FactSage Hyvä Thermo Calc Rajoitettu Rajoitettu? MT Data ?

26 Ylijäämä- eli eksessifunktiot
Tasapainon määritys heterogeenisessä monikomponenttisysteemissä  Systeemin kokonais-Gibbsin vapaaenergian minimointi  Integraalinen Gibbsin vapaaenergia = Summa systeemissä esiintyvien osaslajien Gibbsin vapaaenergioista eri faaseissa Ideaaliliuokset voidaan mallintaa käyttämällä puhdasainefunktioita (i0) tuntemalla liuoksen komponenttien pitoisuudet (xi) Reaaliliuosten mallinnus on käytännössä eksessifunktioiden mallinnusta Liuosmallit: GEx = f(T,p,xi,xj,...) ja edelleen aktiivisuuskerroin Ylijäämä- eli eksessifunktiot Ts. ylijäämäfunktio kuvaa erotusta ideaaliliuoksesta.

27 Sekoitusfunktiot Kuvaavat tarkasteltavan termodynaamisen suureen arvossa tapahtuvaa muutosta, kun seosfaasi muodostuu puhtaista lähtöaineista Käytännön kannalta merkittävin on Gibbsin sekoitusenergia, joka saadaan vähentämällä faasin kokonais-Gibbsin energiasta ”puhdas aine”- eli standardiarvotermi Vastaavasti sekoitusentalpia ja -entropia HUOM! Sekoitusfunktio: Ero seoksen ja vastaavien puhtaiden aineiden välillä Eksessifunktio: Ero ideaalisen ja reaalisen liuoksen välillä

28 Yhteenveto Keskeinen suure tasapainojen määrityksessä on Gibbsin vapaaenergia Kaksi menetelmää tasapainon määrittämiseksi Tasapainovakiomenetelmä Yksittäiset reaktiot Optimointi- eli minimointimenetelmä Koko systeemin tarkastelu Keskeisiä käsitteitä liuostermodynamiikassa Aktiivisuus ja aktiivisuuskerroin Gibbsin vapaaenergia ja kemiallinen potentiaali Ylijäämä- eli eksessifunktiot Sekoitusfunktiot To be continued.... Standarditilat ja liuosmallit