Korkealämpötilakemia

Korkealämpötilakemia
Teema 1 – Luento 1 Kellogg-diagrammit To klo 8-10 SÄ114

Tavoite Oppia tulkitsemaan ja laatimaan ns. Kellogg- diagrammeja eli vallitsevuusaluekaavioita Aluksi tutustutaan yleisesti tasapainopiirroksiin Kuva: HSC Chemistry for Windows

Sisältö Tasapainopiirrokset yleisesti
Vallitsevuusaluekaaviot / Kellogg-diagrammit Lukeminen Laadinta

Tasapainopiirrokset Tasapaino- eli stabiilisuus- eli faasipiirrokset
Kuvaavat graafisesti eri faasien keskinäisiä stabiilisuuksia olosuhteiden funktiona Kuvaavat graafisesti eri faasien keskinäisiä stabiilisuuksia olosuhteiden funktiona Tiedettävä miten yhdisteiden stabiilisuutta voidaan kuvata Kuvaajien taustalla: G, H, S, CP = f(T,p,Xi) Nopea menetelmä tasapainotilaisten systeemien tarkasteluun Reaktioiden spontaanisuus? Faasit ja niiden koostumukset tietyissä olosuhteissa? Olosuhteet, joissa tietyt faasit/koostumukset ovat stabiileja? Kuvat: K Hack – FactSage –koulutusmateriaali.

Tasapainopiirrokset Tasapainotarkastelujen graafinen esitystapa
Tasapainon määritys käyttäen valittuja suureita muuttujina Useita laskentapisteitä Tuloksena saadaan stabiilit faasit ja niiden koostumukset Tulosten esitys valitsemalla akselisuureet ... Vaihtoehtoina laskennan lähtöarvoina käytetyt suureet sekä laskennan tuloksena saadut arvot Ekstensiivisuureet: S, V, ni, nj, ... Vastaavat potentiaalit: T, P, i, j, ... Valittujen suureiden oltava toisistaan riippumattomia ... ja esittämällä eri faasien stabiilisuusalueet valittujen akselisuureiden funktiona Jaottelu Koostumus-lämpötila –piirrokset ”Tasapaino- tai faasipiirrokset” Potentiaali-potentiaali –piirrokset Vallitsevuusaluekaaviot (Kellogg) Vapaaenergiapiirrokset (Ellingham) E-pH-piirrokset (Pourbaix)

Vallitsevuusalue-kaaviot eli Kellogg-diagrammit
Kuvaavat yhdisteiden välisiä stabiilisuuksia kolmen komponentin systeemeissä, joissa yksi komponenteista (yleensä jokin metalli) muodostaa yhdisteitä kahden muun komponentin (yleensä epämetalleja) kanssa Akseleina Kahden (jälkimmäisen) komponentin tai niiden muodostamien yhdisteiden aktiivisuudet tai osapaineet Lämpötila on vakio Toinen em. aktiivisuuksista sekä lämpötila Toinen aktiivisuuksista on vakio

Vallitsevuusalue-kaaviot eli Kellogg-diagrammit
Erilaisia leikkauksia samasta systeemistä Kahden (jälkimmäisen) komponentin tai niiden muodostamien yhdisteiden aktiivisuudet tai osapaineet Toinen em. aktiivisuuksista sekä lämpötila lg(pCl2) Fe – Cl – O systeemi lg(pO2) T

Hapettavat ja rikittävät olosuhteet
 Sulfaattien muodostuminen (sis. O ja S) Rikittävämmät olosuhteet  Kaliumin hapetusaste kasvaa ja erilaisia sulfideja muodostuu Hapettavammat olosuhteet  Kaliumin hapetusaste kasvaa ja erilaisia oksideja muodostuu

(O2 ja CO2 molemmat mukana reaktiossa)
2 Ni + O2 + 2 CO2  2 NiCO3 (O2 ja CO2 molemmat mukana reaktiossa) ’Akselikomponentit’ ovat samalla puolella reaktioyhtälöä  Laskeva suora NiO + CO2  NiCO3 (O2 ei mukana reaktiossa) 2 Ni + O2  2 NiO (CO2 ei mukana reaktiossa)

(CO2 ei voi olla mukana reaktiossa!)
2 NiO + O2 + 2 CO  2 NiCO3 (CO2 ei voi olla mukana reaktiossa!)

(O2 ei voi olla mukana reaktiossa!)
Ni + 2 CO2  NiCO3 + CO (O2 ei voi olla mukana reaktiossa!) Nyt ’akselikomponentit’ ovat eri puolilla reaktioyhtälöä  Nouseva suora

O2 on ainoa ’akselikomponentti’, joka on mukana reaktiossa
2 Ni + O2  2 NiO O2 on ainoa ’akselikomponentti’, joka on mukana reaktiossa  Ei ole väliä, onko toinen ’akselikomponentti’ CO2 vai SO2  Sama suora kuvaa tätä reaktiota

Kellogg-diagrammit Kellogg-diagrammeihin on mahdollista lisätä isobaarikäyriä Isobaarit osoittavat alueen, jossa kaasumaisten komponenttien osapaineiden summa (l. kokonaispaine) vastaa tiettyä annettua arvoa (usein 1 atm) Viereisessä esimerkkikuvaajassa kaasukomponentteja ovat CO + CO2 (sekä rautaa sisältävät kaasukomponentit)

Kellogg-diagrammit Kellogg-diagrammeihin on mahdollista lisätä isobaarikäyriä Isobaarit osoittavat alueen, jossa kaasumaisten komponenttien osapaineiden summa (l. kokonaispaine) vastaa tiettyä annettua arvoa (usein 1 atm) Viereisessä esimerkkikuvaajassa kaasukomponentteja ovat CO + CO2 (sekä rautaa sisältävät kaasukomponentit) Samaan kuvaajaan voidaan luonnollisesti sisällyttää useita isobaarikäyriä Viereisessä kuvaajassa isobaarit vastaavat kokonaispaineita 0,1 atm ja 1 atm 0.1 atm 1 atm

Esimerkki Kellogg-diagrammista
Tarkasellaan prosessia, jossa raudan ja sinkin oksideja sisältävää materiaalia (pöly) käsitellään uunissa, jonka atmosfääri koostuu hiilimonoksidista ja -dioksidista Halutaan tietää, missä olosuhteissa sinkki saadaan poistettua pölyistä kaasufaasiin (josta se voidaan kondensoida ja erottaa omaksi faasikseen) Laaditaan Kellogg-diagrammi, jossa sinkin yhdisteiden stabiilisuusalueet on esitetty tarkastelulämpötilassa CO- ja CO2-osapaineiden funktiona Kuva: Fastmet-prosessi (Janne Tikka).

Tarkasellaan prosessia, jossa raudan ja sinkin oksideja sisältävää materiaalia (pöly) käsitellään uunissa, jonka atmosfääri koostuu hiilimonoksidista ja -dioksidista Halutaan tietää, missä olosuhteissa sinkki saadaan poistettua pölyistä kaasufaasiin (josta se voidaan kondensoida ja erottaa omaksi faasikseen) Laaditaan Kellogg-diagrammi, jossa sinkin yhdisteiden stabiilisuusalueet on esitetty tarkastelulämpötilassa CO- ja CO2-osapaineiden funktiona

Tarkasellaan prosessia, jossa raudan ja sinkin oksideja sisältävää materiaalia (pöly) käsitellään uunissa, jonka atmosfääri koostuu hiilimonoksidista ja -dioksidista Halutaan tietää, missä olosuhteissa sinkki saadaan poistettua pölyistä kaasufaasiin (josta se voidaan kondensoida ja erottaa omaksi faasikseen) Laaditaan Kellogg-diagrammi, jossa sinkin yhdisteiden stabiilisuusalueet on esitetty tarkastelulämpötilassa CO- ja CO2-osapaineiden funktiona Kuvaajasta (900 C) nähdään, että ZnO saadaan pelkistettyä tietyillä kaasukoostumuksilla Sinkki ei kuitenkaan kaasuunnu tässä lämpötilassa Syntyvät sula sinkki ei erotu materiaalista kaasufaasiin

Laaditaan vastaava tarkastelu korkeammalle lämpötilalle (1200 C) Kuvaajasta nähdään, että ZnO saadaan pelkistettyä laajemmalla kaasukoostumusalueella Pelkistyvä sinkki on kaasumaista korkeammasta lämpötilasta johtuen Ts. ZnO saadaan pelkistettyä ja sinkki erotettua kaasufaasiin 1200 C vastaa esim. Fastmet-prosessin lämpötilaa BTW: Isobaarit on määritetty kahdelle eri kokonaispaineelle (0,1 atm ja 1 atm)

Laaditaan vastaava tarkastelu korkeammalle lämpötilalle (1200 C) Kuvaajasta nähdään, että ZnO saadaan pelkistettyä laajemmalla kaasukoostumusalueella Pelkistyvä sinkki on kaasumaista korkeammasta lämpötilasta johtuen Ts. ZnO saadaan pelkistettyä ja sinkki erotettua kaasufaasiin 1200 C vastaa esim. Fastmet-prosessin lämpötilaa Kuvaaja ei kuitenkaan kerro mitään siitä, missä muodossa rauta esiintyy näissä olosuhteissa Raudan olomuotojen kuvaamiseksi tarvitaan uusi kuvaaja, joka kuvaa raudan yhdisteitä CO-CO2- atmosfäärissä BTW: Isobaarit on määritetty kahdelle eri kokonaispaineelle (0,1 atm ja 1 atm)

Laaditaan Fe-C-O-systeemin kuvaaja 1200 C

Laaditaan Fe-C-O-systeemin kuvaaja 1200 C Samaan kuvajaan voidaan sijoittaa kaasumaisen, pelkistyneen sinkin stabiilisuusalue edellisestä tarkastelusta

Laaditaan Fe-C-O-systeemin kuvaaja 1200 C Samaan kuvajaan voidaan sijoittaa kaasumaisen, pelkistyneen sinkin stabiilisuusalue edellisestä tarkastelusta Havaitaan, että olosuhteissa, joissa sinkki saadaan kaasufaasiin, rauta esiintyy joko kiinteänä metallina tai karbidina

Laaditaan Fe-C-O-systeemin kuvaaja 1200 C Samaan kuvajaan voidaan sijoittaa kaasumaisen, pelkistyneen sinkin stabiilisuusalue edellisestä tarkastelusta Havaitaan, että olosuhteissa, joissa sinkki saadaan kaasufaasiin, rauta esiintyy joko kiinteänä metallina tai karbidina Tämäkään tarkastelu ei kuitenkaan kerro, voiko tarkasteluolosuhteissa esiintyä yhdisteitä, jotka sisältävät sekä sinkkiä että rautaa Tarkastelut tehtiin erikseen Fe-C-O- ja Zn-C-O- systeemeille Tarvitaan kuvaaja, jossa huomioitu sekä sinkki että rauta

Laaditaan Fe-Zn-C-O-systeemin kuvaaja 1200 C HUOM! Komponenttien määrää lisättäessä kuvaajista tulee nopeasti vaikeasti tulkittavia, kun mukana olevien faasien määrä kasvaa

Laaditaan Fe-Zn-C-O-systeemin kuvaaja 1200 C HUOM! Komponenttien määrää lisättäessä kuvaajista tulee nopeasti vaikeasti tulkittavia, kun mukana olevien faasien määrä kasvaa Kuvaajasta nähdään, että Sinkki ja rauta voivat muodostaa yhdisteen Sinkkiferriitti On kuitenkin edelleen mahdollista aikaansaada olosuhteet, joissa sinkki saadaan pelkistettyä kaasufaasiin, kun taas rauta esiintyy kiinteänä metallina tai karbidina Alue, jossa Zn on kaasumainen Systeemistä löytyy yhdiste, joka sisältää sekä rautaa että sinkkiä (sinkkiferriitti).

Raaka-aineiden mukana uuniin voi päätyä myös klooria Voidaan laatia kuvaaja, joka huomioi kloorin vaikutuksen Fe-Zn-C-O-Cl-systeemi – 1200 C Molemmat akselit on jo ”varattu” CO:lle ja CO2:lle Kloorin määrä (osapaine) on oletettava kuvaajaa laadittaessa vakioksi, mikäli ei haluta 3-ulotteisia tuloskuvaajia Valitaan 10-6 atm

Raaka-aineiden mukana uuniin voi päätyä myös klooria Voidaan laatia kuvaaja, joka huomioi kloorin vaikutuksen Fe-Zn-C-O-Cl-systeemi – 1200 C Molemmat akselit on jo ”varattu” CO:lle ja CO2:lle Kloorin määrä (osapaine) on oletettava kuvaajaa laadittaessa vakioksi, mikäli ei haluta 3-ulotteisia tuloskuvaajia Valitaan 10-6 atm Kuvaajasta voidaan lukea millä kaasukoostumusalueella sinkki saadaan nyt kaasufaasiin Alue, jossa sinkki on kaasumainen

Raaka-aineiden mukana uuniin voi päätyä myös klooria Voidaan laatia kuvaaja, joka huomioi kloorin vaikutuksen Fe-Zn-C-O-Cl-systeemi – 1200 C Molemmat akselit on jo ”varattu” CO:lle ja CO2:lle Kloorin määrä (osapaine) on oletettava kuvaajaa laadittaessa vakioksi, mikäli ei haluta 3-ulotteisia tuloskuvaajia Valitaan 10-6 atm Kuvaajasta voidaan lukea millä kaasukoostumusalueella sinkki saadaan nyt kaasufaasiin millä kaasukoostumusalueella myös rauta esiintyy nyt kaasumaisena (rautakloridina) Alue, jossa myös rauta esiintyy kaasumaisena. Alue, jossa sinkki on kaasumainen

Raaka-aineiden mukana uuniin voi päätyä myös klooria Voidaan laatia kuvaaja, joka huomioi kloorin vaikutuksen Fe-Zn-C-O-Cl-systeemi – 1200 C Molemmat akselit on jo ”varattu” CO:lle ja CO2:lle Kloorin määrä (osapaine) on oletettava kuvaajaa laadittaessa vakioksi, mikäli ei haluta 3-ulotteisia tuloskuvaajia Valitaan 10-6 atm Kuvaajasta voidaan lukea millä kaasukoostumusalueella sinkki saadaan nyt kaasufaasiin millä kaasukoostumusalueella myös rauta esiintyy nyt kaasumaisena (rautakloridina) Olosuhteet, joissa sinkki saadaan kaasufaasiin ilman raudan kaasuuntumista ovat erilaiset riippuen siitä, sisältääkö raaka-aine klooria vai ei Huomioitava prosessin ohjauksessa Alue, jossa myös rauta esiintyy kaasumaisena. Alue, jossa sinkki on kaasumainen

Kellogg-diagrammin laadinta
1) Selvitetään Me-X-Y-systeemissä esiintyvät yhdisteet, jotka ovat stabiileja tarkastelulämpötilassa esim. Me reagoi X:n kanssa  Yhdisteet MeX ja MeX2 Me reagoi Y:n kanssa  Yhdiste MeY2 Me reagoi X+Y:n kanssa  Yhdiste MeXY 2) Haetaan yhdisteiden Gf:n arvot tarkastelulämpötilassa Taulukkoteokset, kirjallisuus, laskentaohjelmistojen tietokannat 3) Kirjoitetaan reaktioyhtälöt kohdassa 1 mainittujen yhdisteiden välisille reaktioille + Lasketaan niille GR:n arvot Reaktioyhtälöt kirjoitettava siten, että niissä esiintyy vähintään toinen pitoisuusakseleiksi valittavista komponenteista (esim. X2 tai Y2)

Kellogg-diagrammin laadinta
4) Lasketaan reaktioyhtälöiden tasapainovakioiden (K) logaritmien arvot 5) Määritetään tasapainovakioiden lausekkeet Kaasuille: Aktiivisuus = Osapaine Kondensoituneet aineet puhtaita: Aktiivisuus = 1 Kondensoituneiden aineiden aktiivisuuden paikalle voidaan sijoittaa myös ykkösestä poikkeavia arvoja esim. 6) Yhdistetään kohtien 4 ja 5 yhtälöt Saadaan suoran lauseke k1 ja k2 ovat tarkasteltavan reaktion K:sta riippuvia arvoja 7) Piirretään yhtälöiden mukaiset suorat, jotka kuvaavat eri yhdisteiden välisiä faasirajoja X2:n ja Y2:n osapaineiden funktiona Koordinaatistona lg(pX2)-lg(pY2) HUOM! Kaikki reaktioyhtälöitä kuvaavat suorat eivät välttämättä esiinny lopullisessa kuvaajassa.

Esimerkki Kellogg-diagrammin laadinnasta
Molybdeniittiä, joka sisältää 94 % MoS2, pasutetaan molybdeenitrioksidiksi, MoO3, pasutusreaktorissa. Tehtävänä on laatia tasapainodiagrammi molybdeeni- systeemissä oleville komponenteille muuttujina pO2 ja PSO2 lämpötilan ollessa vakio (627 C). Lisäksi on selvitettävä diagrammin pohjalta, mikä on pysyvin molybdeeniyhdiste ilma-atmosfäärissä. Systeemin komponentit Mo, MoO2, MoO3 ja MoS2 1. reaktio: Mo + O2 = MoO2 2. reaktio: MoO2 + ½ O2 = MoO3 3. reaktio: Mo + 2 SO2 = MoS2 + 2 O2 4. reaktio: MoS2 + 3 O2 = MoO2 + 2 SO2 5. reaktio: MoS2 + 3½ O2 = MoO3 + 2 SO2

1. reaktio: Mo + O2 = MoO2 lg(pO2) lg(pSO2) -10 -20 -30 10 20 SO2 ei ole mukana reaktioyhtälössä  pSO2 ei esiinny suoran yhtälössä MoO2 Mo

2. reaktio: MoO2 + ½ O2 = MoO3 lg(pSO2) -10 -20 -30 10 20 MoO3 SO2 ei ole mukana reaktioyhtälössä  pSO2 ei esiinny suoran yhtälössä MoO2 Mo lg(pO2)

3. reaktio: Mo + 2 SO2 = MoS2 + 2 O2 lg(pSO2) -10 -20 -30 10 20 MoS2 MoO3 MoO2 Mo lg(pO2)

4. reaktio: MoS2 + 3 O2 = MoO2 + 2 SO2 lg(pSO2) -10 -20 -30 10 20 MoS2 MoO3 MoO2 Mo lg(pO2)

5. reaktio: MoS2 + 3½ O2 = MoO3 + 2 SO2 lg(pSO2) -10 -20 -30 10 20 MoS2 MoO3 MoO2 Mo lg(pO2)

Valmis kuvaaja Kuvaajasta nähdään molybdeenin ja sen muodostamien yhdisteiden stabiilisuusalueet tarkastelulämpötilassa kaasukomponenttien osapaineiden funktiona lg(pSO2) -10 -20 -30 10 20 MoS2 MoO3 MoO2 Mo lg(pO2)

Valmis kuvaaja Kuvaajasta nähdään molybdeenin ja sen muodostamien yhdisteiden stabiilisuusalueet tarkastelulämpötilassa kaasukomponenttien osapaineiden funktiona Kuvaajaa käyttäen tuli selvittää, mikä on pysyvin molybdeeniyhdiste ilma- atmosfäärissä Ilma: pO2 = 0,21  lg(pO2) = -0,68 lg(pSO2) -10 -20 -30 10 20 MoS2 MoO3 MoO2 Mo lg(pO2)

Valmis kuvaaja Kuvaajasta nähdään molybdeenin ja sen muodostamien yhdisteiden stabiilisuusalueet tarkastelulämpötilassa kaasukomponenttien osapaineiden funktiona Kuvaajaa käyttäen tuli selvittää, mikä on pysyvin molybdeeniyhdiste ilma- atmosfäärissä Ilma: pO2 = 0,21  lg(pO2) = -0,68 Kuvaajasta nähdään, että molybdeenin stabiilein muoto on SO2:n osapaineesta riippuen joko MoO3 tai MoS2 MoS2 on stabiili vasta hyvin korkeilla SO2:n osapaineilla (yli 1020 atm) Ilma-atmosfäärissä stabiilein muoto on MoO3 lg(pSO2) -10 -20 -30 10 20 MoS2 MoO3 MoO2 Mo lg(pO2)

Kuvaajan saa tietysti piirrettyä paljon nopeammin, jos käytössä on jokin sen laatimiseen soveltuva laskentaohjelmisto esim. HSC, FactSage Ohjelmistoja hyödynnettäessäkin on kuitenkin hyvä tietää mihin laskenta perustuu Mitä tarvitaan lähtöarvoksi? Mitä laskennassa oletetaan? jne.

Yhteenveto Tasapainopiirrokset tarjoavat nopean menetelmän faasitasapainojen tarkasteluun Kellogg-diagrammi kuvaa yhden alkuaineen muodostamia yhdisteitä vakiolämpötilassa kaasukoostumuksen funktiona tai lämpötilan ja kaasukoostumuksen funktiona osa kaasupitoisuuksista kiinnitettävä

Korkealämpötilakemia

Samankaltaiset esitykset

Esitys aiheesta: "Korkealämpötilakemia"— Esityksen transkriptio:

Samankaltaiset esitykset

Projektista

Palaute

Kirjaudu sisään

Kirjaudu sisään sosiaaliverkostojen kautta:

Korkealämpötilakemia

Samankaltaiset esitykset

Esitys aiheesta: "Korkealämpötilakemia"— Esityksen transkriptio:

Samankaltaiset esitykset

Projektista

Palaute