Kuonien rakenne ja tehtävät Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2014 Teema 8 - Luento 1 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Tavoite Oppia tuntemaan kuonien tehtävät pyrometallurgisissa prosesseissa Oppia tuntemaan silikaattipohjaisten kuonien rakennetta Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Sisältö Mitä kuonat ovat? Kuonien tehtävät Kuonien rakenne Molekyyliteoria Ioniteoria Silikaattipohjaisten kuonien rakenne Emäksiset ja happamat kuonakomponentit Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Kuonat Kuonat ovat merkittävä osa lähes kaikkia pyrometallurgisia prosessivaiheita Yleensä oksidisia sulaseoksia, joissa SiO2 on usein enemmän tai vähemmän merkittävässä roolissa  Silikaattiset kuonasulat Voivat sisältää myös muita yhdisteitä kuten sulfideja Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Mistä kuonat muodostuvat? Panosmateriaalien epäpuhtaudet, jotka ovat hapettuneessa muodossa tai hapettuvat prosessoinnin aikana Prosessin oksidiset reaktiotuotteet Kuonanmuodostajat (CaO, MgO, SiO2) Koostumus halutulle alueelle Kuonanmuokkaajat kuten fluksit (CaF2) Tulenkestävät materiaalit Täysin synteettiset kuonat Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Kuonien tehtävät Kuonien tehtävät vaihtelevat prosesseittain, mutta yleisesti niiden tehtävänä on: Koota metallifaasiin päätymättömät aineet yhteen faasiin, joka: on poistettavissa sujuvasti reaktorista (sula!) jähmettyessään muodostaa yhdisteitä, jotka ovat hyödynnettävissä muissa kohteissa tai ovat riittävän stabiileja loppusijoitettavaksi Suojata metallia hapettumiselta Toimia lämmöneristeenä Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Kuonan tehtävät masuunissa Koota yhteen faasiin raaka-aineiden mukana tulevat aineet, joita ei haluta raakarautaan Malmin/rikasteen sivukivi Koksin tuhka Koostumuksen oltava sellainen, että kuona on sulaa masuunin alaosassa, jotta se voidaan laskea ulos masuunista Keskeistä kyky liuottaa esim. rikkiä ja alkaleja Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Kuonan tehtävät konvertterissa Koota yhteen faasiin mellotuksen hapetustuotteet (paitsi kaasumainen CO) Toimia lämmöneristeenä Koostumukselle asetettavia vaatimuksia: Oltava sula-alueella (ainakin lopuksi) Hapettunut rauta (ja ne teräkseen haluttavat aineet, jotka ovat hapettuneet mellotuksessa) tulisi saada pelkistettyä takaisin metalliin Ei kuluta vuorausta liikaa AOD-konvertterissa: Kromin pelkistys ja rikinpoisto Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Kuonan tehtävät senkkakäsittelyissä Suojata terästä atmosfäärin hapettavalta vaikutukselta (reoksidaatio) Toimia lämmöneristeenä Ottaa vastaan teräksestä nousevat sulkeumat Koostumukselle asetettavia vaatimuksia: Ei saa sisältää epästabiileja oksideja (FeO, MnO, tiettyyn rajaan asti myös SiO2), jotka syöttävät happea teräkseen Ei kuluta vuorausta liikaa Oltava sula-alueella (sulkeumien liukeneminen) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Kuonan tehtävät kuparin liekkisulatuksessa Koota yhteen faasiin raaka-aineiden mukana tulevat aineet, joita ei haluta kupariin Malmin/rikasteen sivukivi Kuparin valmistuksessa kuonaan haluttava komponentti on rauta, jonka oksidi (FeO) muodostaa liekkisulatusuunin kuonan yhdessä kuonanmuodostajana toimivan SiO2:n kanssa Koostumuksen oltava sellainen, että kuona on sulaa, jotta se voidaan laskea ulos Vältettävä Fe3O4:n muodostumista Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Kuonien rakenne Sulien faasien rakenne on huonommin tunnettu kuin kiinteiden faasien Kuonien rakenteesta esitetty erilaisia teorioita Molekyyliteoria Ioniteoria Teorioiden oikeellisuutta voidaan testata esim. arvioimalla, miten hyvin kuonien ominaisuuksia on mahdollista selittää teorioiden avulla Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Kuonien rakenteen tutkimusmenetelmät Fysikaalisten ominaisuuksien määrittäminen kokeellisesti (päättely siitä, mikä rakenne selittäisi ominaisuudet) Erilaisten polymerisoituneiden yksiköiden erotus kromatografisesti XRD ja spektroskopiset menetelmät Rakenteeseen perustuvien termodyn. mallien kehittäminen (vastaavuus todellisuuteen) Molekyylidynamiikka-laskelmat Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Kuonien rakenteen tutkimusmenetelmät Lähde: Slag Atlas Kuonien rakenteen tutkimusmenetelmät Spektroskopiset menetelmät ovat tärkeä työkalu kuonien rakenteita tarkasteltaessa Tutkittavasta kohteesta vastaanotettavan säteilyn pohjalta tehtävät päätelmät aineen rakenteesta Raman-spektroskopiassa säteily näkyvän valon alueella, jolloin havainnointi helpompaa Kiteisillä materiaaleilla yleensä selkeät ’piikit’ analyyseissä Sulat (ja amorfisiksi jähmettyneet) näytteet eivät yhtä yksiselitteisiä Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Lähde: Slag Atlas Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Lähde: Slag Atlas Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Molekyyliteoria Kuona koostuu kemiallisista yhdisteistä Oksidit, sulfidit, etc. Sopii kuonareaktioiden kaavamaiseen tulkintaan Esim. rikinpoistoreaktio: (CaO) + [S] = (CaS) + [O] Ei kuitenkaan kuvaa kaikkia kuonan ominaisuuksia Sähkönjohtokyky, viskositeetti, ... Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Ioniteoria Kuona koostuu positiivisesti varautuneista kationeista ja negatiivisesti varautuneista anioneista Ei kaukojärjestystä (LRO, Long Range Order) kiinteiden ioniyhdisteiden tapaan Lähijärjestys (SRO, Short Range Order) kuitenkin säilyy Kuonien ominaisuudet on mahdollista selittää ioniteoriaan perustuen Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

SiO2:n rakenne Metallurgisissa kuonissa on usein merkittävänä komponenttina SiO2  Valitaan rakennetarkastelun puhdas silikaattisysteemi ja sen rakenne  Pohjaksi ortosilikaatti-ioni (SiO44-) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

SiO2:n rakenne Ortosilikaatti-ionitetraedrit muodostavat säännöllisen kolmiulotteisen verkkorakenteen Kiinteässä tilassa SRO ja LRO Materiaalin sulaessa verkkorakenteen LRO hajoaa, mutta SRO säilyy Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Silikaattisen kuonan rakenne Ortosilikaatti-ionien lisäksi kuonasulat sisältävät myös muita komponentteja Tietyt oksidit liukenevat kuonaan hajoten metallikationeiksi (Men+) ja happianioneiksi (O2-) Liuenneet metallikationit rikkovat piiatomeja yhdistäviä happisiltoja eli kahden SiO44- -tetraedrin yhteisiä nurkkia Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Silikaattisen kuonan rakenne Happisiltojen katkeamisen myötä silikaattinen verkkorakenne alkaa hajota Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Silikaattisen kuonan rakenne Metallikationien määrää kasvatettaessa vain yhteen piiatomiin sitoutuneiden happi-atomien (O-) määrä kasvaa: O0 on kahta pii-atomia yhdistävä happi (-Si-O-Si-) O- on vain yhteen pii-atomiin liittynyt happi O2- on vapaa (eli piihin kemiallisesti sitoutumaton) happi-ioni. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Silikaattisen kuonan rakenne Kun kaikki happisillat ovat katkenneet, alkaa vapaiden happi-ionien (O2-) määrä kasvaa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Silikaattisten kuonien rakenne Oksidisia kuonakomponentteja, jotka kuonaan liuetessaan katkovat ortosilikaatti-ionien välisiä happisiltoja, kutsutaan emäksisiksi kuonakomponenteiksi Vastaavasti oksidit, jotka kuonaan liuetessaan luovat uusia happisiltoja, ovat happamia kuonakomponentteja Oksidit, jotka kuonan koostumuksesta riippuen voivat toimia happamasti tai emäksisesti, ovat amfoteerisia Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Emäksiset kuonakomponentit Luovuttavat happi-ioneja kuonaan liuetessaan (samalla liukenee kationeja) FeO  (Fe2+) + (O2-) CaO  (Ca2+) + (O2-) MgO  (Mg2+) + (O2-) MnO  (Mn2+) + (O2-) Usein yhden tai kahdenarvoisten kationien muodostamia oksideja K, Na, Li, Ca, Mg, Fe, Mn, Pb, Zn, Cu Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Happamat kuonakomponentit Kuluttavat happi-ioneja kuonaan liuetessaan (muodostavat anioniassosiaatteja) SiO2 + 2 (O2-)  (SiO44-) P2O5 + 3 (O2-)  2 (PO43-) V2O5 + 3 (O2-)  2 (VO43-) Usein korkean hapetusasteen omaavien ja tetraedrisesti koordinoituneiden kationien muodostamia oksideja Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Amfoteeriset kuonakomponentit Käyttäytyvät emäksisesti (l. luovuttavat happi-ioneja) happamissa kuonissa (joissa vapaita happi-ioneja on vähän) Al2O3  2 (Al3+) + 3 (O2-) TiO2  (Ti4+) + 2 (O2-) Käyttäytyvät happamasti (l. sitovat happi-ioneja) emäksisissä kuonissa (joissa vapaita happi-ioneja on paljon) Al2O3 + 5 (O2-)  2 (AlO45-) TiO2 + 2 (O2-)  (TiO44-) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Happamat ja emäksiset kuonakomponentit HUOM! Oksidin emäksisyys/happamuus riippuu paitsi alkuaineesta, jonka kanssa happi muodostaa oksidin, myös ko. kationin hapetusasteesta Esim. kahdenarvoinen rauta on emäksinen, mutta kolmenarvoinen rauta on hapan Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Happamat ja emäksiset kuonakomponentit Kuonien emäksisyys (happamuus) ei ole sama asia kuin vesipohjaisten liuosten pH pH kuvaa (vesi)liuoksen H+-ionikonsentraatiota Emäksisyys kuvaa vapaiden happi-ionien määrää kuonassa Yhteys kuitenkin löytyy Emäksinen kuonakomponentti on emäksen emäsanhydridi ja hapan kuonakomponentti on hapon happoanhydridi Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Emäs- ja happoanhydridit Anhydridi on yhdiste, josta on poistettu vesi Emäsanhydridi on emäs, josta on poistettu vesi Happoanhydridi on happo, josta on poistettu vesi Ca(OH)2  CaO + H2O Ca(OH)2 on emäs CaO on emäksinen kuonakomponentti H4SiO4  SiO2 + 2 H2O H2SiO3  SiO2 + H2O H4SiO4 ja H2SiO3 ovat happoja SiO2 on hapan kuonakomponentti Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Kuonan emäksisyys Vesiliuosten pH voidaan ilmoittaa mittaamalla liuosten vetyionikonsentraatioita Kuonien vapaiden happi-ionien määrää ei voida mitata suoraan Käytännössä kuonien emäksisyyttä kuvataan emäksisten ja happamien komponenttien suhteena Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Kirjallisuudessa esitettyjä tapoja esittää kuonan emäksisyys Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014