Olomuodot ja olomuodonmuutokset

Esitys aiheesta: "Olomuodot ja olomuodonmuutokset"— Esityksen transkriptio:

1 Olomuodot ja olomuodonmuutokset
Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2014 Teema 9 - Luento 1 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

2 Tavoite Kerrata olomuotoihin ja niiden muutoksiin liittyvät käsitteet
Tutustua kiinteän ja sulan materiaalin rakenteisiin Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

3 Sisältö Olomuodot Olomuodon muutokset
Kiinteät materiaalit ja niiden rakenne Sulat materiaalit ja niiden rakenne Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

4 Olomuodot ja niiden muutokset
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

5 Materiaalit Prosessitekniikka Prosessimetallurgia Valmistus
Materiaalitekniikka Ominaisuudet Aineen karakterisointi Rakenne Käyttäytyminen Sovelluskohteet Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

6 Mitä tarkoitetaan materiaalin rakenteella?
Yksittäisen atomin rakenne Atomien muodostamien molekyylien rakenne Atomien/molekyylien muodostamien hilojen rakenne Mikroskooppinen kiderakenne (Rakeet) Makroskooppinen faasirakenne Erilaiset rakenneratkaisut Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

7 Mitä tarkoitetaan materiaalin rakenteella?
Rakenne on aineen järjestäytymistä Entropia pyrkii sekoittamaan aineet, mutta aineiden väliset vuorovaikutukset saavat aikaan järjestystä Atomien järjestäytymistä suhteessa toisiinsa määräävät niiden väliset sidokset Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

8 Atomien väliset sidokset
Primääriset sidokset Ionisidos Kovalenttinen sidos Metallisidos Sekundäärisidokset Molekyylisidos l. van der Waalsin sidos Vetysidos Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

9 Aineen järjestäytyminen
Kiinteillä aineilla on korkein järjestäytymisaste, kaasuilla pienin Ideaalikaasuilla ei ole lainkaan järjestystä Kiinteiden aineiden järjestäytyminen lähestyy täydellistä, kun T  0 K (Entropia  0, TDIII) Korkeammissakin lämpötiloissa kiinteillä aineilla on sekä kauko- että lähijärjestys Komponentit eivät kulje toistensa ohi Sulien rakenne on huonoiten tunnettu: Lähijärjestystä esiintyy usein, mutta kaukojärjestys puuttuu Komponentit voivat liikkua toistensa ohi Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

10 Kiinteiden aineiden rakenne
Kiteiset aineet omaavat selkeän hilarakenteen Esim. metallit, mineraalit Amorfisten aineiden rakenne vastaa sulan rakennetta ’Erittäin korkean viskositeetin omaava sula’ Saadaan aikaan erittäin nopealla jäähdytyksellä (aine ei ehdi kiteytyä) Esim. lasi Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

11 Kiteisten aineiden rakenne
Säännöllisiä ja toistuvia Voidaan kuvata yksikkö- tai alkeiskoppien avulla Monet ominaisuudet (esim. liukoisuus) riippuvat hilarakenteesta Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

12 Alkeiskopit Avaruushilan 8 (tai joissain tapauksissa 12) toisiaan lähinnä olevan pisteen rajoittama kappale, jonka avulla kuvataan hilan rakennetta Seitsemän mahdollista alkeiskoppia Metallit omaavat yleensä joko kuutiollisen tai heksagonisen rakenteen Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

13 Alkeiskopit Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

14 Atomien asettuminen alkeiskoppeihin
Primitiivisessä eli yksinkertaisessa (engl. simple) rakenteessa atomit ovat vain alkeiskopin nurkissa Tilakeskisessä (engl. body-centered) rakenteessa on yksi atomi alkeiskopin keskellä nurkissa olevien atomien lisäksi Pintakeskisessä (engl. face-centered) rakenteessa on atomi sivutahkojen keskipisteissä nurkissa olevien atomien lisäksi Päätepintakeskisessä (engl. base-centered) rakenteessa on atomi vastakkaisten sivutahkojen keskipisteissä nurkissa olevien atomien lisäksi Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

15 Mahdolliset kidejärjestelmät
Alkeiskoppi Yksinkertainen Päätepinta-keskeinen Tilakeskinen Pintakeskinen Trikliininen X Monokliininen Rombinen Heksagoninen Romboedrinen Tetragoninen Kuutiollinen Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

16 Pintakeskinen kuutiollinen rakenne, pkk/fcc
Tyhjää tilaa 26 % Suurimman yhtenäisen tilan halkaisija on 41 % atomin halkaisijasta Esim. austeniitti eli -Fe engl. face-centered cubic Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

17 Tilakeskinen kuutiollinen rakenne, tkk/bcc
Tyhjää tilaa 32 % Suurimman yhtenäisen tilan halkaisija on 28 % atomin halkaisijasta Esim. ferriitti eli -Fe engl. body-centered cubic Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

18 Heksagonaalinen tiivispakkauksellinen rakenne, htp/hcp
Esim. sinkki engl. hexagonal close-packed Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

19 Teräs Käytetyimpiä konstruktiomateriaaleja
Teräs on metalli, jossa on rautaa enemmän kuin muita yksittäisiä alkuaineita, ja jonka hiilipitoisuus on alle 2,1 % Ominaisuuksia parannetaan seostamalla, lämpökäsittelyillä, kylmämuokkauksella Käyttöolosuhteet ja rakenteelle asetettavat vaatimukset määräävät millaisia ominaisuuksia teräkseltä vaaditaan Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

20 Hilavakio raudan/teräksen eri kiderakenteilla
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

21 Kiteisten aineiden rakenteessa esiintyvät virheet
Täydellinen rakenne on termodynaamisesti mahdoton Kaikki rakenteet sisältävät aina virheitä Pistemäiset hilavirheet Vakanssi, välisija-atomi, seos- tai epäpuhtausatomi Viivamaiset hilavirheet Dislokaatiot Kaksiulotteiset hilavirheet Pinousviat, kaksoset, pinnat ja raerajat Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

22 Yhdisteiden epästökiömetria
Puhtaassa yhdisteessä eri alkuaineita esiintyy tietyssä suhteessa (esim. Al2O3) Joissain yhdisteissä esiintyy vajausta joko kationi- tai anionihilassa Poikkeamaa kemiallisen yhdistekaavan määräämästä koostumuksesta kutsutaan epästökiömetriaksi Esim. wüstiitti ei ole FeO vaan olosuhteista riippuen jotain Fe0,95O:n ja Fe0,85O:n väliltä Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

23 Yhdisteiden epästökiömetria
Monet epäorgaaniset yhdisteet ovat epästökiömetrisiä ja niitä kutsutaan puolijohteiksi Ionien helpottunut liikkuvuus vajaasta hilasta johtuen Vajaus kationihilassa: p-tyypin puolijohde Vajaus anionihilassa: n-tyypin puolijohde Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

24 p-tyypin puolijohteet
Vajaus kationihilassa: Men-xO x kuvaa epästökiömetrian ’suuruutta’ Esim. CoO, FeO, NiO, Cu2O, MnO, FeS, Cu2S  Co1-xO, Fe1-xO, Ni1-xO, Cu2-xO, Mn1-xO, Fe1-xS, Cu2-xS Kationien liikkuvuus helppoa Aineensiirto tapahtuu kationiaukkojen välityksellä Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

25 n-tyypin puolijohteet
Vajaus anionihilassa: MeOn-x x kuvaa epästökiömetrian ’suuruutta’ Esim. ZrO2 ja ZnO  ZrO2-x ja ZnO1-x Anionien liikkuvuus helppoa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

26 Raudan oksidit Hematiitti, Fe2O3 Magnetiitti, Fe3O4 Wüstiitti, FeO
Stökiömetriset happimäärät: Fe2O3: 30,06 p-% Fe3O4: 27,64 p-% FeO: 22,27 p-% Raudan oksidit Hematiitti, Fe2O3 -Fe2O3 yleisempi -Fe2O3 harvinaisempi n-tyypin puolijohde: Fe2O3-x Hyvin puhdas (x < 0,01) Magnetiitti, Fe3O4 FeO Fe2O3 Spinellirakenne p-tyypin puolijohde: Fe3-xO4 Hyvin puhdas Wüstiitti, FeO p-tyypin puolijohde: Fe1-xO Suuri epästökiömetria Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

27 Keraamiset materiaalit
Vanhimpia konstruktioita Epäorgaanisia epämetallisia yhdisteitä - metallien oksideja, karbideja, nitridejä Etuna hyvä rakenteellinen ja kemiallinen stabiilisuus myös korkeissa lämpötiloissa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

28 Keraamiset materiaalit
Lasit Lasikeraamit Perinteinen keramiikka Savitavara, posliini Erikoiskeraamit Sementti ja betoni Kivet ja mineraalit Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

29 Sulien aineiden ’hilarakenne’
Kiinteiden aineiden tapaan myös sulien aineiden ominaisuudet määräytyvät rakenteen pohjalta Sulilla aineilla ei ole kiinteiden aineiden tapaan kaukojärjestystä, mutta lähijärjestys voi olla hilamainen tai muuten järjestäytynyt Komponenttien vapaammasta liikkeestä huolimatta sulilla aineillakin on selkeästi sitä rajaava pinta Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

30 Kaukojärjestys puuttuu - Lähijärjestystä esiintyy
Esimerkkinä silikaattiset kuonat, joiden pohjana on SiO2 (tai SiO44-) Kiinteä Sula Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

31 ’Fayaliittinen sula’ =
Sulat ovat seoksia Sulat ovat yleensä seoksia, eivät yhdisteitä Laajempi stabiilisuusalue koostumuksen funktiona Koostumuksen muuttaminen ei välittömästi johda uusien faasien erkautumiseen Esim. ’fayaliitti’ vs. ’fayaliittinen sula’ ’Fayaliittinen sula’ = Seos, jolla ei ole vakiokoostumusta Fayaliitti = Mineraali, jolla on vakiokoostumus Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

32 Sulien seosluonne Koska sulan koostumus ei seoksena ole sidottu vain yhteen koostumukseen, voi sulassa esiintyä pitoisuusgradientteja Vastaavasti lämpötila- ym. gradientit Gradientit pyrkivät tasoittumaan siirtoilmiöitä kuvaavien lakien (Fourier, Fick, jne.) mukaisesti Gradientin muoto määräytyy siirtoilmiöiden ja muiden ilmiöiden (esim. reaktiot) suhteellisista nopeuksista Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

33 Gradientit Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

34 Sulan pinta Pinnalla olevat atomit ovat energeettisesti eri tilassa kuin sulan sisällä olevat Pintaan on sitoutuneena energiaa Pisarakoon pienentyessä pintaan sidotun energian osuus suhteessa bulkin energiaan kasvaa Aineen ominaisuudet muuttuvat Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

35 Sulan pintaominaisuudet
Pintaenergia Minimointipyrkimys Merkittävässä roolissa pienillä pisaroilla (Paljon pintaa suhteessa tilavuuteen) Rajapintakerros, jossa ominaisuudet poikkeavat bulkkifaasin ominaisuuksista Paksuus on noin 1-10 nm (karkeasti 5-50 atomietäisyyttä) Pintajännitys Voima, jolla on suunta (vektorisuure) Rajapintajännitys ja rajapintaenergia Kahden faasin rajalla esiintyvä voima esim. ilma-vesi systeemin rajapintajännitys = veden pintajännitys Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

36 Sulan pintaominaisuudet
Pinta-aktiiviset aineet Konsentroituvat pinnoille, koska se on energeettisesti edullisempaa Eri komponenttien osuudet pinnalla ja bulkkifaasissa teräksessä. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

37 Sulan pintaominaisuudet
Pinta-aktiivisuus on seurausta pintaan sitoutuneen energian pienenemisestä Taustalla yleinen pyrkimys energiaminimiin Näkyy pintajännityksen alenemisena, kun pinta-aktiivisen aineen pitoisuus kasvaa Teräksen pintajännitys eri seosainelisäyksillä. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

38 Sulien rakenteen määrittäminen
Sulan rakenteen määrittäminen suoraan (esim. mikroskopia) on vaikeampaa kuin kiintoaineilla Rakenteesta saadaan kuitenkin välillisesti tietoa sulan ominaisuuksien kautta, koska sulilla(kin) aineilla ominaisuudet määräytyvät rakenteen pohjalta Määritetään ominaisuuksia ja päätellään, millainen rakenne toteuttaisi mitatut ominaisuudet Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

39 Sulan ominaisuuksien ja rakenteen väliset yhteydet
Reaktiivisuus  Kemialliset vuorovaikutukset  Rakenne Viskositeetti  Sisäinen kitka  Fysikaaliset vuorovaikutukset  Rakenne Aineen- ja lämmönsiirto  Siirtomekanismit  Rakenne Sähkönjohtavuus  Sulassa olevat vapaasti liikkuvat ionit ja elektronit sekä niiden määrä  Rakenne Pinta-aktiivisuus  Energian minimointi pinnoilla  Pinnan rakenne suhteessa bulkin rakenteeseen Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

40 Sulan ominaisuuksien ja rakenteen väliset yhteydet
Esimerkkejä mainittu teeman 8 luennoilla 2 ja 3, joissa käsiteltiin kuonien kemiallisia ja fysikaalisia ominaisuuksia Kuonien viskositeetin, sähkönjohtavuuden, jne. riippuvuus kuonien rakenteesta Hapan kuona, jossa verkkorakenne Emäksinen kuona, jossa paljon vapaasti liikkuvia ioneja Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

41 Metallurgisissa prosesseissa esiintyviä sulafaaseja
Metallisulat Kuonasulat Sulfidisulat (ns. kivifaasit) Suolasulat Vesipohjaiset liuokset Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

42 Metallisulat Pyrometallurgisissa valmistusprosesseissa metallit esiintyvät jossain vaiheessa sulina Suuri lämmön- ja sähkönjohtavuus Tiheys ja pintajännitys suurempi kuin kuonilla tai vedellä Viskositeetti pienempi kuin kuonilla, mutta hieman korkeampi kuin vedellä Liuottavat sulina kaasuja, joten suojattava atmosfääriltä Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

43 Kuonasulat Esiintyvät ’kaikissa’ pyrometallurgisissa prosesseissa
Koostuvat ioneista (usein silikaattipohjaisia) Tiheys pienempi kuin metalleilla, mutta suurempi kuin vedellä Pintajännitys pienempi kuin metalleilla Sähkönjohtavuus selkeästi pienempi kuin metalleilla Viskositeetti korkea ja voimakkaasti riippuvainen kuonan koostumuksesta Vrt. teema 8 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

44 Sulfidisulat (’kivet’)
Esiintyvät sulfidisista raaka-aineista valmistettavien metallien (Cu, Ni, Zn) pyrometallurgisissa valmistusprosesseissa Tiheys suurempi kuin kuonilla Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

45 Suolasulat Sulaneita metallisuoloja
Kloridit, bromidit, jodidit, jne. Esiintyvät sähköä hyödyntävissä korkealämpötilaprosesseissa Esim. suolasulaelektrolyysi Valmistettaessa metalleja, joiden raaka-aineella on erittäin korkea sulamispiste Esim. Al2O3  Al, MgO  Mg, jne. Sähkönjohtavuus suurempi kuin oksidisilla kuonasulilla tai sulfidisilla kivisulilla Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

46 Vesipohjaiset liuokset hydrometallurgiassa
Happojen, emästen, suolojen, jne. vesiliuoksia Yleisimmät rikkihappo ja typpihappo Käytössä hydrometallurgisissa prosesseissa liuottimena Ominaisuudet riippuvat voimakkaasti seoksen koostumuksesta (komponentit, määrät) olosuhteista (T, ERedox, pH, jne.) Äärimmäisen epäideaalisia Vrt. teema 4 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014