Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016 Kuonien kemialliset ja fysikaaliset ominaisuudet Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy.

Esitys aiheesta: "Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016 Kuonien kemialliset ja fysikaaliset ominaisuudet Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy."— Esityksen transkriptio:

1 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016 Kuonien kemialliset ja fysikaaliset ominaisuudet Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2016 Teema 8 - Luennot 2 ja 3

2 Tavoite Kerrata, mitä kuonien emäksisyydellä tarkoitetaan Arvioida kuonien käyttäytymistä ja keskeisimpiä ominaisuuksia metallurgisissa prosesseissa emäksisyyden näkökulmasta ja kuonan koostumuksen funktiona Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

3 Sisältö Kertaus: Emäksiset ja happamat kuonakomponentit silikaattisissa kuonasulissa Optinen emäksisyys Kuonien ominaisuudet –koostumuksen funktiona –emäksisyyden näkökulmasta tarkasteltuna Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

4 Silikaattisten kuonien rakenne Silikaattisten kuonien pohjan muodostaa silikaatti-ionien muodostama verkkorakenne Komponentit, jotka kuonaan liuetessaan rikkovat verkkorakennetta, ovat emäksisiä Komponentit, jotka kuonaan liuetessaan rakentavat verkkoa, ovat happamia Amfoteeriset komponentit voivat toimia emäksisesti tai happamasti Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

5 Emäksisyys silikaattisten kuonien rakenteen kuvaajana (Silikaattisessa) kuonassa oleva happi voi olla –sidoksissa kahteen (Si-)kationiin (’happisillat’) –sidoksissa yhteen (Si-)kationiin (osa silikaattiketjua, mutta ’avoin’) –kationeihin sitoutumattomana vapaana happi-ionina Emäksisyys kuvaa vapaiden happi-ionien määrää Yleensä emäksisyys kuvataan kuitenkin emäksisten ja happamien komponenttien määrien suhteena Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

6 Kirjallisuudessa esitettyjä tapoja esittää kuonan emäksisyys Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

7 Emäksisyyden vaikutus Kaikkiin kemiallisiin reaktioihin, joissa vapaat happi-ionit ovat mukana –Esim. rikin- ja fosforinpoisto Kaikkiin fysikaalisiin ilmiöihin, joissa on merkitystä... –... ovatko kuonakomponentit vapaasti liikkuvia vai ketjuuntuneita –... onko kuonassa sähkövarausta kuljettavia ja vapaasti liikkuvia ioneja Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

8 Optinen emäksisyys,  Taustalla riippuvuus kuonan tai lasin emäksisyyden sekä siihen suunnatun UV- alueella olevan säteilyn taajuudessa tapahtuvan muutoksen välillä Mahdollisuus ’mitata kuonien emäksisyyttä’ määrittämällä taajuudessa tapahtuneet muutokset Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

9  on optinen emäksisyys x on elektronegatiivisuus Pauligin asteikolla –mitta siitä, kuinka voimakkaasti atomi vetää puoleensa sidoselektroneja Optinen emäksisyys,  Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

10 Optinen emäksisyys,  Kuonaseokselle, jossa on useita komponentteja:  i on komponentin i optinen emäksisyys HUOM! Optisen emäksisyyden ja ’normaalin emäksisyyden’ arvot eivät ole yhteneviä! ts.   B Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

11 Kuonien ominaisuudet Kuonakomponenttien aktiivisuudet Aineiden jakautuminen kuonan ja metallin kesken –Happi, rikki, vety, typpi Diffuusio Tiheys Viskositeetti Sähkönjohtavuus Lämmönjohtavuus Lämpölaajeneminen Pintajännitys ja rajapintajännitys Kuvat: Slag Atlas (ellei toisin mainittu) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

12 Kertausta: Ternäärinen pohjakolmio Käytetään ternääristen tasapainopiirrosten pohjana Lisäksi myös seoksen ominaisuuksien esittämiseen Kärjet edustavat puhtaita komponentteja Sivut vastaavat binäärisysteemejä Koostumus luetaan kolmion sivuilta Asteikot kuvaavat etäisyyttä kolmion kärjistä Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

13 Kuonakomponenttien aktiivisuudet Komponenttien aktiivisuudet kuvaavat ko. aineen reagointiherkkyyttä –toisten kuonakomponenttien kanssa (esim. kiinteitä yhdisteitä muodostaen) –metallifaasin komponenttien kanssa Kuonasulia voidaan mallintaa esim. kvasikemiallista tai assosiaattimallia käyttäen (vrt. teema 2) Mallien pohjana kokeelliset mittaukset, joita myös taulukoitu kuvaajina (esim. Slag atlas) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

14 Kuonakomponenttien aktiivisuudet Kun a i = 1, niin komponentti i erkaantuu omaksi faasikseen (liukoisuusraja) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

15 Kuonakomponenttien aktiivisuudet a i = vakio sillä koostumusalueella, jossa komponentti i esiintyy tietyssä yhdisteessä/ yhdisteissä (välifaasit) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

16 Kuonakomponenttien aktiivisuudet Edellä esitetty pätee myös useamman komponentin systeemeille SiO 2 :n aktiivisuus CaO-Al 2 O 3 - SiO 2 -systeemissä kasvaa SiO 2 - nurkkausta lähestyttäessä ja saavuttaa arvon 1 koostumuksella, jossa SiO 2 erkautuu omaksi faasikseen Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

17 Kuonakomponenttien aktiivisuudet CaO:n aktiivisuus saavuttaa arvon 1 alueella, jossa CaO erkautuu omaksi faasikseen Jos/kun erkautuva faasi on välifaasi (esim. 2CaO  SiO 2 ), niin tällöin tarkasteltavan komponentin aktiivisuus saavuttaa erkautumisrajalla sen arvon, joka sillä on ko. välifaasissa CaO:n aktiivisuus saavuttaa arvon 1 alueella, jossa CaO erkautuu omaksi faasikseen Jos/kun erkautuva faasi on välifaasi (esim. 2CaO  SiO 2 ), niin tällöin tarkasteltavan komponentin aktiivisuus saavuttaa erkautumisrajalla sen arvon, joka sillä on ko. välifaasissa CaO:n aktiivisuus saavuttaa arvon 1 alueella, jossa CaO erkautuu omaksi faasikseen Jos/kun erkautuva faasi on välifaasi (esim. 2CaO  SiO 2 ), niin tällöin tarkasteltavan komponentin aktiivisuus saavuttaa erkautumisrajalla sen arvon, joka sillä on ko. välifaasissa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

18 Kuonakomponenttien aktiivisuudet Kuonakomponenttien aktiivisuuksia on esitetty myös optisen emäksisyyden avulla Esim. CaO:n aktiivisuutta voidaan kuvata hyvin optisen emäksisyyden avulla Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

19 Kuonakomponenttien aktiivisuudet Joidenkin komponenttien (esim. FeO) käyttäytyminen ei kuitenkaan ole selitettävissä optisen emäksisyyden avulla Yleisemminkin on todettu, että optisen emäksisyyden käsite toimii huonosti siirtymä- ryhmien alkuaineiden muodostamilla oksideilla –CaO & MgO ok; FeO & MnO ei Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

20 Hapen jakautuminen Kuonakomponenttien aktiivisuuksien lisäksi optisen emäksisyyden avulla on kuvattu mm. hapen jakautumista metallin ja kuonan kesken Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

21 Rikinpoisto Tarkasteltaessa rikin jakautumista metallin ja kuonan välillä on havaittu, että –kuonassa oleva rikki on sulfaattina, kun p O2 > 10 -5 atm –kuonassa oleva rikki on sulfidina, kun p O2 < 10 -5 atm Tiivistetyssä teräksessa hapen aktiivisuus on matala, jolloin yleensä on perustellumpaa olettaa rikki sulfidiseen muotoon Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

22 Rikinpoisto - Rikkikapasiteetti Rikinpoistotehokkuutta ja rikin jakautumista tietyn metallin ja tietyn kuonan välillä voidaan kuvata ns. rikkikapasiteetin avulla [S] Fe + (O 2- ) = [O] Fe + (S 2- )½ S 2 (g) + (O 2- ) = ½ O 2 (g) + (S 2- ) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

23 Rikinpoisto - Rikkikapasiteetti IRSID:llä (Institut de recherche de la sidérurgie, Ranska) kehitetty kuonamalli mahdollistaa rikkikapasiteettien laskennallisen määrittämisen Al 2 O 3 -CaO-Cr 2 O 3 -CrO-FeO- Fe 2 O 3 -MgO-MnO-SiO 2 -S- systeemeissä Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

24 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

25 Rikinpoisto - Rikkikapasiteetti Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

26 Rikinpoisto ja optinen emäksisyys Rikkikapasiteetin ja rikin jakautumisen riippuvuus kuonan optisesta emäksisyydestä Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

27 Laajemman koostumusalueen tarkasteluissa on esitetty omat lausekkeet suurille (yli 0,8) ja pienille (alle 0,8) optisen emäksisyyden arvoille: Rikinpoisto ja optinen emäksisyys Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

28 Rikinpoisto - Jakautumiskerroin Rikkikapasiteetin lisäksi rikin jakautumista metallin ja kuonan välillä voidaan tarkastella ns. rikin jakautumiskertoimen avulla Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

29 Rikin jakautumiskerroin ja optinen emäksisyys Kuonan optisen emäksisyyden vaikutus rikin jakautumiskertoimeen kuonan ja raakaraudan välillä SSAB:n Luleån tehtaan masuunissa. (T = 1428-1490  C) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

30 Vesikapasiteetti Rikkikapasiteetin ja rikin jakautumiskertoimen kaltaisia suureita käytetään kuvaamaan myös muiden aineiden jakautumista metallin ja kuonan välillä Esim. vesikapasiteetti kuvaa kuonan kykyä sitoa itseensä vettä Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

31 Vesikapasiteetti Myös vesikapasiteetin ja optisen emäksisyyden välillä on havaittu olevan selkeä riippuvuus Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

32 Veden liukoisuus kuoniin Veden liukoisuus kuonaan riippuu myös vesihöyryn osapaineesta (l. ilman kosteudesta) kuonan kanssa tasapainossa olevan kaasussa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

33 Veden liukoisuus kuoniin Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

34 Veden liukoisuus kuoniin Usemman komponentin tarkasteluissa on selkeyden vuoksi vesihöyryn osapaine kaasussa tavallisesti kiinnitetty tiettyyn vakioarvoon Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

35 Typpi kuonissa Kuonaan liuenneen typen määrä riippuu typen osapaineesta kuonan kanssa tasapainossa olevassa kaasussa Typpi ei esiinny kuonissa kaasumaisena (N 2 ) eikä atomaarisena (N), vaan ioneina –esim. (N 3- ), (CN - ) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

36 Typpi kuonissa Kuonan C- ja N-pitoisuuksien välillä on havaittu olevan korrelaatioita, jotka viittaisivat (CN - )-ionien esiintymiseen kuonissa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

37 Typpi kuonissa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

38 Kuonakomponenttien diffuusiokertoimet Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

39 Kuonakomponenttien diffuusiokertoimet Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

40 Tiheys Kuonan tiheyden on oltava selkeästi pienempi kuin metallilla, jotta faasit erottuvat metallurgisissa prosesseissa omiksi kerroksikseen Lämpötilan nosto laskee yleensä kuonien tiheyttä (suurempi lämpöliike/värähtely) Lämpötilan vaikutus on kuitenkin yleensä vähäinen verrattuna koostumuksen vaikutukseen Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

41 Tiheys Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

42 Tiheys Joissain tapaukissa lämpötilan nosto voi myös nostaa kuonan tiheyttä Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

43 Tiheys SiO 2 :n tiheys (2,15 g ⋅ cm -3 1700  C:ssa) on huomattavasti alhaisempi kuin muiden kuona- komponenttien Tämän vuoksi SiO 2 :n lisäys saa yleensä aikaan kuonan tiheyden laskun Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

44 Tiheys FeO- ja MnO-lisäykset puolestaan yleensä nostavat kuonien tiheyttä Esimerkkinä FeO:n vaikutus FeO-CaO-MgO-SiO 2 -P 2 O 5 - kuonien tiheyksiin Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

45 Tiheys FeO:n tiheyttä kasvattava vaikutus näkyy myös monikomponenttisysteemeissä Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

46 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

47 Viskositeetti Viskositeetilla tarkoitetaan nestemolekyylien välisestä koheesiosta johtuvaa sisäistä kitkaa Lämpötilan noustessa koheesio heikkenee, jolloin sulan viskositeetti pienenee Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

48 Viskositeetti Lämpötilan lisäksi viskositeettiin vaikuttaa sulan rakenne –Happamien kuonakomponenttien muodostamat ketjut kasvattavat viskositeettia –Emäksiset kuonakomponentit rikkovat ketjuja, jolloin viskositeetti pienenee Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

49 Viskositeetti CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 -systeemin isoviskositeettikäyrät ovat lähes Al 2 O 3 -SiO 2 -sivun suuntaisia Al 2 O 3 ja SiO 2 toimivat happamasti ja nostavat viskositeettia CaO on emäksinen ja laskee viskositeettia Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

50 Viskositeetti CaO-Al 2 O 3 -MgO-systeemin isoviskositeettikäyrät ovat lähes CaO-MgO-sivun suuntaisia Al 2 O 3 toimii happamasti ja nostaa viskositeettia CaO ja MgO ovat emäksisiä ja laskevat viskositeettia Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016 Al 2 O 3

51 Viskositeetti CaO:n ja MgO:n samankaltainen vaikutus alumiinisilikaattisen verkon rikkojana on nähtävissä myös CaO-MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 -systeemin isoviskositeetti- käyristä (1500  C) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

52 Viskositeetti On havaittu, että alle 20 %:n Al 2 O 3 -pitoisuuksilla CaO- SiO 2 -, CaO-SiO 2 -Al 2 O 3 -, CaO-SiO 2 -Al 2 O 3 -MgO- ja CaO-SiO 2 -Al 2 O 3 -MgO-FeO- kuonien viskositeetit ovat yksiselitteisesti riippuvaisia SiO 2 - ja Al 2 O 3 -pitoisuuksien summasta Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

53 Viskositeetti Huom! Al 2 O 3 on amfoteerinen komponentti –Emäksisessä kuonassa se toimii happamasti eli nostaa viskositeettia (luo happisiltoja) –Happamassa kuonassa se toimii emäksisesti eli laskee viskositeettia (katkoo happisiltoja) Na 2 O-SiO 2 -Al 2 O 3 -kuonan viskositeetti, kun Na 2 O:a korvataan Al 2 O 3 :lla: Tietyn rajan jälkeen emäksisyys on laskenut niin paljon, että Al 2 O 3 alkaa toimia emäksisesti Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

54 Viskositeetti Lämpötilan ja koostumuksen lisäksi kuonan viskositeettiin vaikuttaa merkittävästi kuonassa olevan kiintoaineen (tai liukenemattoman toisen sulan) määrä Kaksifaasialueella viskositeettia kuvataan ns. efektiivisen viskositeetin (  e ) avulla Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

55 Viskositeetti Efektiivinen viskositeetti (  e ) –  on kuonan viskositeetti ilman kiintoainehiukkasia –q on monodispergoituneen pyöreän hiukkasen tai nestepisaran tilavuusosuus kuonasulassa Muodoltaan monimutkaisempien hiukkasten vaikutus viskositeettiin on vieläkin suurempi Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

56 Viskositeetti Esimerkkinä masuunikuonan viskositeetti lämpötilan funktiona: Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

57 Viskositeetti Konvertteriprosessille tyypillisen CaO-FeO-SiO 2 -kuonan viskositeetti (1400  C) Kuvasta havaitaan: –FeO:n viskositeettia alentava vaikutus –Korkeassa lämpötilassa sulavan dikalsiumsilikaatin aikaansaama ns. silikaattinenä, jossa viskositeetti saa korkeita arvoja johtuen suhteellisen korkeasta kiinteän aineen osuudesta Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

58 Viskositeetti Erilaisten teollisten kuonien viskositeettien vertailua –Raudan ja teräksen valmistus BF = masuuni BOS = konvertteri MF = valupulverit –Ferroseosten valmistus FeCr sm = ferrokromin valmistus –Kuparin valmistus Cu-sm = kuparin liekkisulatus CaFe = kuparin (tai nikkelin) konvertointi Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

59 Viskositeetti Monikomponenttikuonien viskositeettien laskemiseksi on kehitetty useita laskennallisia malleja Riboudin malli –Pohjana silikaattisula, jonka ominaisuuksia muuttavat muut kuonakomponentit on jaettu neljään kategoriaan Urbainin malli –Perustuu CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 -systeemiin –Kuonakomponentit jaetaan kolmeen kategoriaan: lasia muodostaviin, kuonanmuodostajiin sekä amfoteerisiin. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

60 Viskositeetti Viskositeetin ja optisen emäksisyyden välillä on myös havaittavissa korrelaatio Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

61 Taulukko: Han et al.: Steel Res. Int. Vol. 86. 2015. No. 6, s. 678-685.

62 Viskositeetti Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016 Kuva: Han et al.: Steel Res. Int. Vol. 86. 2015. No. 6, s. 678-685.

63 Sähkönjohtavuus Metallurgiset prosessit, joissa energia saadaan hapettumisreaktioista tai fossiilisia polttoaineita käyttämällä  Kuonan sähkönjohtavuudella ei ole suurta merkitystä Sähkönjohtavuudella on merkitystä: –Sähköuuniteknologiaa käytettäessä –Prosessien instrumentoinnin ja säädön yhteydessä Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

64 Sähkönjohtavuus Silikaattisissa kuonissa SiO 4 4- -anionit ovat huonosti liikkuvia Varauksenkuljettajina toimivat pääasiassa emäksisten komponenttien katioinit Sähkönjohtavuus on kiinteästi yhteydessä kationien diffuusioon kuonissa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

65 Sähkönjohtavuus Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

66 Sähkönjohtavuus Konvertterikuonien sähkönjohtavuus 0,5 – 1,5  -1 cm -1 Senkkakuonien sähkönjohtavuus 0,4 – 0,7  -1 cm -1 Kuonien sähkönjohtavuutta nostavat –Korkea lämpötila –Korkea emäksisyys Suuria määriä (yli 70 %) FeO:a tai MnO:a sisältävissä kuonissa elektronijohtavuus nousee hallitsevimmaksi sähkönjohtumismekanismiksi Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

67 Sähkönjohtavuus Myös sähkönjohtavuutta voidaan kuvata optisen emäksisyyden avulla Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

68 Lämmönjohtavuus Lämmönjohtuminen tapahtuu joko elektronien liikkeen, hilan värähtelyn tai säteilyn välityksellä (lisäksi konvektio) Efektiivinen lämmönjohtavuus (k eff ) on summa eri mekanismeilla tapahtuvasta lämmönsiirrosta Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

69 Lämmönjohtavuus Kuonien lämmönjohtavuuksista on vain vähän kokeellista informaatiota Ongelmia aiheuttavat mm. –Lämmönsiirron useat esiintymismuodot –Epävarmuus silikaattisulien rakenteesta Teräksenvalmistuksen kuonien lämmönjohtavuudet ovat suuruusluokkaa 0,5 – 1,2 Wm -1 K -1 –Selvästi alle sulien metallien lämmönjohtavuuksien Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

70 Lämmönjohtavuus Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

71 Lämmönjohtavuus おざわ えんど すさ Kuvat: 小澤, 遠藤 & 須佐 : R 2 O-CaO-SiO 2 (R=Li, Na, K) スラグの熱伝導度とその推算. 鉄と鋼. Vol. 93. 2007. No. 6, s. 416-423. Likviduslämpötilassa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

72 Lämmönjohtavuus Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

73 Lämpölaajeneminen Lämpölaajenemisen ja optisen emäksisyyden välinen yhteys Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

74 Pintajännitys Sulien kuonien pintajännitys on alhaisempi kuin metallien ja se vaihtelee yleensä välillä 200-700 mN  m -1 Pintajännitystä alentavat pinta-aktiiviset aineet, joita kuonissa ovat mm. SiO 2, P 2 O 5, Na 2 O sekä rikki Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

75 Pintajännitys Yleisesti binääristen silikaattikuonien pintajännitys on alhainen ja se laskee SiO 2 - pitoisuuden kasvaessa Poikkeuksen muodostavat mm. PbO- SiO 2 - ja K 2 O-SiO 2 -kuonat Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

76 Pintajännitys SiO 2 :n alentava vaikutus FeO- SiO 2 - ja CaO-SiO 2 -kuonien pintajännityksiin Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

77 Pintajännitys Pinta-aktiiviset P 2 O 5 ja SiO 2 alentavat pintajännitystä myös ternäärisissä kuonasulissa Mm. CaO, FeO, MnO (ja jossain määrin myös MgO) nostavat ternääristen silikaattikuonien pintajännityksiä Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

78 Pintajännitys SiO 2 -pitoisuuden ollessa vakio pintajännitys pienenee FeO/CaO-suhteen kasvaessa SiO 2 vakio FeO/CaO kasvaa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

79 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

80 Pintajännitys P 2 O 5 :n alentava vaikutus FeO-P 2 O 5 -kuonan pintajännitykseen Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

81 Pintajännitys Nesteiden pintajännitys yleensä laskee, kun lämpötilaa nostetaan Joillain nesteillä vaikutus on päinvastainen: –Paljon SiO 2 :a sisältävät kuonasulat, joissa on paljon kompleksisia anioneja (silikaattiverkko) Lämpötilan noustessa assosiaatit hajoavat, jolloin pinnalle jää ilman paria olevia molekyylisidoksia, josta seuraa pintaenergian kasvu –Rauta/teräs, jossa on VI ryhmän alkuaineita (O, S, Se, Te), jotka pinta-aktiivisina alentavat pintaenergiaa Lämpötilan noustessa ’pinta-aktiivisuus’ vähenee, jolloin aineiden pintaenergiaa laskeva vaikutus pienenee ja pintajännitys kasvaa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

82 Pintajännitys Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

83 Metallin ja kuonan välinen rajapintajännitys Rajapintajännitykseen vaikuttaa paitsi kuonan, myös metallin koostumus Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

84 Metallin ja kuonan välinen rajapintajännitys Sulan kuonan ja metallin välisen rajapintajännityksen arvot ovat yleensä vastaavien kuona-kaasu- ja metalli-kaasu- pintajännitysten välissä siten, että pinta- aktiivisten aineiden lisääminen kuonaan ja/tai metalliin luonnollisesti alentaa faasien välistä rajapintajännitystä Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

85 Metallin ja kuonan välinen rajapintajännitys Rikin ja hapen vaikutukset sulan raudan ja CaO-Al 2 O 3 - SiO 2 -kuonasulan väliseen rajapinta- jännitykseen sekä Fe-S-/Fe-O-sulien pintajännityksiin 1600  C:ssa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

86 Metallin ja kuonan välinen rajapintajännitys Mitä suurempi on rauta/terässulan happipitoisuus, sitä yksiselitteisemmin se määrää metallin ja kuonasulan välisen rajapintajännityksen arvon riippumatta metallin ja kuonan koostumuksesta Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

87 Metallin ja kuonan välinen rajapintajännitys Rajapintajännityksiä tarkasteltaessa on huomioitava ’kokonaisvaikutus’ Esim. FeO-pitoisuuden kasvu CaO- FeO-SiO 2 -kuonassa –Kuonan pintajännitys kasvaa (riippuen tosin siitä kasvaako FeO-pitoisuus CaO:n vai SiO 2 :n ’kustannuksella’) –FeO kuitenkin epästabiilina oksidina syöttää enemmän happea teräkseen, jolloin teräksen happipitoisuus kasvaa  Kuonan ja metallin välinen rajapintajännitys laskee Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

88 Metallin ja kuonan välinen rajapintajännitys Kahden sulafaasin välinen rajapintajännitys laskee, kun faasien välillä tapahtuu aineensiirtoa Esim. 3 (FeO) + 2 [Al] Fe = (Al 2 O 3 ) + 3 Fe(l) –On havaittu, että Al-tiivistetyn teräksen ja hapettavan (FeO-pitoisen) alumiinisilikaattisen kuonan välinen raja-pintajännitys alenee lähes nollaan, kun em. reaktio on nopeimmillaan –Reaktion hidastuessa rajapintajännityksen arvo alkaa taas nousta, ja se saavuttaa tasapainoarvonsa termodyn. tasapainossa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

89 Rajapintajännitysten laskenta Kahden faasin välisen rajapintajännityksen laskemiseksi ei ole kehitetty yleistä teoriaa Laaditut mallit on yleensä johdettu kokeellisista mittaustuloksista jonkin tietyn systeemin tarkastelua varten Sulien välisiä rajapintajännityksiä määritetään perustuen sulafaasien ja kaasufaasin välisiin rajapintajännityksiin ja sulafaasien väliseen kostutukseen –Helpompi mitata kuin suora mittaus Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

90 Rajapintajännitysten laskenta: Neumannin laki Kahden (toisiinsa liukenemattoman) nesteen välisen kostutuksen mittaus on vaikeaa, koska kelluva pisara/linssi on osittain uponnut alla olevaan nesteeseen Näkyvä kostutuskulma (  ) on pienempi kuin todellinen kostutuskulma (  =  +  ). Rajapintajännitys ja kostutuskulma voidaan kuitenkin laskea Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

91 Rajapintajännitysten laskenta: Raleighin laki Neumannin lain yksinkertaistus Todellinen ja näkyvä kostutuskulma oletetaan nolliksi Mallin on kuitenkin havaittu sopivan suhteellisen huonosti mitattuun dataan Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

92 Rajapintajännitysten laskenta: Antonowin laki Neumannin lain yksinkertaistus Kahden sulan välinen rajapintajännitys on yhtä suuri kuin suuremman ja pienemmän pintajännityksen erotus Antonow’in lakia käytetään vain kuonien tarkasteluun ja se soveltuukin runsaasti FeO:a sisältäville kuonille. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

93 Rajapintajännitysten laskenta: Girifalcon ja Goodin laki Rajapinnan vapaaenergia voidaan esittää sulafaasien koheesion vapaaenergioiden avulla  on karakteristinen tekijä –Saa arvon nolla, kun faasien välillä ei ole vuorovaikutusta –Arvo kasvaa faasien välisten vuorovaikutusten kasvaessa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

94 Rajapintajännitysten laskenta: Girifalcon ja Goodin laki Kun vuorovaikutusparametrin  = 180   Kostutuskulma on nolla  Rajapintajännitys on yhtä suuri kuin komponenttien pintajännitys  Kaasufilmi erottaa metallin ja kuonan toisistaan Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016