Luku X: Statistista termodynamiikkaa (Atkins) Linkki mikroskooppisten suureiden ja termodynamiikan välillä Kemiallinen ainemäärä on erittäin suuri  Molekyylien keskimääräiset ominaisuudet Näytteessä N molek. joiden kokonaisenergia = E systeemin tilaa ei voida määritellä siten, että tarkastellaan yksittäisten molekyylien energioita i Tarkastellaan kunkin molekulaarisen tilan miehitystä eli populaatiota: ni molek. tilalla i nj molek. tilalla j ...

Kokonaisenergia E voidaan saavuttaa erittäin monella tavalla. Näitä tapoja kutsutaan konfiguraatioiksi {n0, n1, n2,...} = konfiguraatio; ni ovat miehityslukuja Kukin konfiguraatio voidaan muodostaa monella tavalla (complexions). Tapojen määrää kuvataan konfiguraation painolla W Toisistaan erottamatomille molekyyleille voidaan kirjoittaa:

Kolme molek. (a,b,c); 4 energiatilaa; E = 3 (3 konfiguraatiota)

Tilastollisesti on hyvin paljon todennäköisempää, että molekyylit miehittävät useita tiloja yhden ansiosta Esim. 20 identtistä palloa sijoitetaan 6 laatikkoon. Mikä on konfiguraation {1, 0, 3, 5, 10, 1} paino ? 1 3 5 10 1 W:n lauseke johtaa hyvin suuriin lukuihin, joten on kätevämpää käyttää logaritmia:

Stirlingin approximaatio: Millä konfiguraatiolla on suurin paino ? ehdot

Tilojen miehittymiselle voidaan johtaa Boltzmann jakauma: Kirjoitetaan toisin: q = jakauma- eli partitiofunktio pi = suhteellinen populaatio eli miehitysluku (?)

energian nollakohta

Jakaumafunktio q kuvaa niiden energiatilojen keskimääräistä lukumäärää, jotka ovat termisesti saavutettavissa ko. lämpötilassa T  0; vain 1. termi jää henkiin: (energian nollakohta 0  0) T  ; q   Tarkastellaan degeroitumatonta 2-tilasysteemiä:  0 = 0

molemmilla tiloilla sama populaatio

Tarkastellaan tilannetta, jossa energiatilat ovat tasavälein ja gi =1 (esim. harmooninen värähtelijä) Jos energiatilat ovat lähekkäin: lineaarinen T-riippuvuus

Translaatioliike Ratkaisut 1-ulotteisessa potentiaalikuopassa: Kvantittuminen aiheutuu reunaehdoista: Energiatilat (merk. a = X) alin energia

Lausutaan n alimman energian  avulla: (tämä muuttaa energian nollakohdan nollaksi) Jakaumafunktio x- suunnassa: Suuressa laatikossa energiatasot ovat hyvin lähekkäin  integroidaan summauksen asemasta Approksimaatiot: 1) muutetaan alarajaksi n=0 2) n2 - 1 ~ n2

 3-ulotteinen laatikko: Esim. XYZ = V (tilavuus) ns. molekyylin terminen aallonpituus  Esim. H2 kaasu 100 cm3 astiassa lämpötilassa 25 °C. (hyvin suuri luku)

Molekyylin jakaumafunktio Yksittäisen molekyylin energia voidaan jakaa tekijöihin: T = translaatio; R = rotaatio; V = vibraatio; E = elektroninen energia q summataan yli kaikkien energiatilojen:

Translaatio ”terminen aallonpituus” hyvin suuri (~1025) Rotaatio Lineaarinen A - B molekyyli Rotaatioenergia B = rotaatiovakio (cm-1, MHz) J = kvanttiluku Rotaatiotilat ovat yleensä hyvin lähekkäin (vrt. kBT) voidaan integroida yli J:n

(2J+1) = gJ (kvanttitilan J degeneraatio) Integraalista saadaan (kts. Atkins) Yleisesti lineaariselle hyrrälle ( vain 1. rotaatiovakio): = symmetrialuku = toisistaan erottumattomien orientaatioiden lukumäärä A - B  = 1 A - A  = 2

Epälineaariselle hyrrälle (rotaatiovakiot A, B, C)  = 2  = 3  = 12 rotaatio aliryhmä: {E, C2} {E, 2C3} (2 alkiota) (3 alkiota)

Vibraatioliike Vibraatioliike jaetaan ns. normaalivärähdyksiin eli moodeihin: O H 1 Molek. 3N-6 tai 3N-5 kpl normaalimoodeja (N = atomien lukumäärä) O H 2 O H 3 qV kirjoitetaan tulona eri normaalimoodeista:

Harmoonisen värähtelijän mallissa jokaista normaalimoodia vastaa: missä on ko. normaalimoodin aaltoluku Esim. H2O lämpötilassa T = 1500 K moodi 1 2 3 3656.7 1594.8 3755.8 3.508 1.530 3.603 1.031 1.276 1.028

Elektroninen osuus (yleensä) ts. vain yksi elektronitila on miehittynyt jos el. perustila on degeneroitunut: Kokonaisjakaumafunktio (2-atom. molekyyli) värähtely harmoonista, rotaatiotasot lähellä toisiaan

Sisäenergia ja entropia Kemiallisen systeemin kokonaisenergia: (ni on tilan i populaatio) Boltzmann-jakaumasta: (N = molek. kok. määrä) E:n riippuvuus i:sta voidaan hävittää havaitsemalla yhtäsuuruus:

2-tilasysteemin kokonaisenergia puolet molek. ylätilalla

Tarkastelu perustuu siihen, että määriteltiin 0 = 0 ts. energia on normitettu alimpaan energiatasoon Määritellään sisäenergia: U(0) = sisäenergia kun T = 0 K Sijoittamalla edellä johdettu E:n lauseke: Sisäenergia ja muut termodynaamiset suureet voidaan laskea jos tunnetaan jakaumafunktion riippuvuus lämpötilasta !

Työn ja lämmön vaikutus energiatiloihin ja niiden miehittymiseen. Vain miehitys muuttuu lämmitettäessä Tilat modifioituvat työssä

Tarkastellaan sisäenergian muutosta: Vakiotilavuudessa (ei tilavuudenmuutostyötä): Tiedämme klassisesta termodynamiikasta:

Todennäköisimmän konfiguraation painolle pätee: (kts. Boltzmann jakauman johto): sijoittamalla dS:n lausekkeeseen: (ns. Boltzmannin entropia)

Johdimme statistisen entropian lausekkeen: missä W on kaikkein todennäköisimmän konfiguraation paino (suhteellinen miehitysluku) merkitsimme: ts. entropia kasvaa kun molekyylit miehittävät useampia tiloja

Boltzmann jakaumasta: josta Sijoittamalla: Sijoitetaan lopuksi sisäenergian määritelmä: ts. entropiaan vaikuttaa absoluuttinen sisäenergia ja se, miten tämä energia on saavutettu

Harmoonisen värähtelijän entropia

2-tila systeemin entropia

Kanoninen jakaumafunktio Tähän asti olemme tarkastelleet riippumattomia (independent) molekyylejä harvassa kaasussa. Jakaumafunktio q. Vuorovaikuttavien molekyylien kuvauksessa käytämme yhdelmän (ensemble) käsitettä. Yhdelmä on abstrakti käsite. Kanoninen yhdelmä koostuu kuvitteellisesta lukumäärästä suljettujen systeemien replikaatioita (kopio), joille on määritelty kompositio, tilavuus ja lämpötila (NVT). Yksittäiset systeemit ovat termisessä kontaktissa keskenään (yhteinen T). Systeemien kokonaisenergia (yhdelmän kokonaisenergia)

20 systeemistä koostuva kanoninen yhdelmä. Replikaatiot ovat kuvitteellisia, joten niiden lukumäärä voidaan määritellä myös äärettömäksi (termodynaaminen raja). Systeemien lukumäärä, jotka ovat energiassa Ei on Keskimääräinen energia:

Kanonisessa yhdelmässä konfiguraatio liittyy energian jakaantumiseen systeemien kesken Termodynaamisella rajalla vallitsevin konfiguraatio määrää yhdelmän ominaisuudet kanoninen jakaumafunktio Sisäenergia: josta pienellä manipulaatiolla (kuten q:n tapauksessa):

Entropia Yhdelmän konfiguraation kokonaispaino on tulo kaikkien systeemien painoista: Entropialle voidaan siis kirjoittaa: (vrt. johto q:n tapauksessa)

Jotta kanonisella jakaumafunktiolla on käyttöä meidän kannaltamme täytyy Q:n ja q:n (molekyylin jakaumafunktio) välillä olla jokin relaatio A. Toisistaan riippumattomat ja toisistaan erotettavissa olevat molekyylit (esim. atomit kidehilassa jotka voidaan (kuvitteellisesti) numeroida) B. Toisistaan riippumattomat mutta ei toisistaan erotettavissa olevat molekyylit (esim. monoatominen ideaalikaasu)

Monoatomisen kaasun entropialle voidaan johtaa (harjoitustehtävä): Sackur-Tetrode yhtälö Jos kaasu oletetaan ideaalikaasuksi:

Tasapainovakion termodynaaminen tulkinta: Gibbsin energian yhteys jakaumafunktioon (kts. Atkins): Johdetaan tasapainovakion lauseke tarkastelemalla reaktiota: aA + bB  cC + dD

Nollapiste termit voidaan lausua sisäenergian avulla:

dissosiaatioraja määritellään lähtöaineiden ja tuotteiden sidosdissosiaatio energioi- den avulla

Määrittelimme

Yleiselle reaktiolle (stoikiometriset kertoimet J): Esim. Dissosiaatiotasapaino X2 (g) 2X (g) X = 2; X2 = -1

Tarkastellaan em. tasapainoa jakaumafunktioiden avulla: (R/NA=kB)

Tarkastellaan tasapainoa R P:n tilat R:n tilajoukko tiheä ja suuri R:n tilajoukko harva ja pieni E0 E0 R:n tilat Energian nollakohta

Tarkastellaan tasapainoa R Tasapainosta johtuen kaikkia energiatiloja tarkastellaan ”yhteisinä” R + P systeemille  vain yksi Boltzmann jakauma ( yksi q) Tilan i miehitys: R:n määrä tasapainossa: P:n määrä tasapainossa: Huom.! Tasapainosysteemin energian nollakohta on nyt R:n alin energiatila. Tämä siis myös P:lle. = nollapiste-energian korjaus

Nyt voimme lausua: J/molek J/mol suhde qP/qR liittyy entropiaan ja vastaa kysymykseen onko molekyylille todennäköisempää olla lähtöaine tai tuote

Tapaus, jossa qR = 1, ts. vain yksi lähtöaineen tila on miehittynyt Tuotteella P suuri joukko tiloja tasavälein: ( on pieni, vrt. harm. väräht.) Jos on hyvin suuri  K<<1 Jos on pieni (positiivinen) niin tulee merkitykselliseksi ja tuotteen tilatiheys ratkaisee tasapainon Näemme nyt miksi kemiallisen tasapainon kuvaamiseen tarvitaan G (sisältää entropian) entalpian asemasta (ei sisällä entropiaa)