Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Standarditilat Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2014 Teema 2 - Luento 2

Tavoite Tutustua standarditiloihin Miksi käytössä? Millaisia käytössä? Miten huomioitava tasapainotarkasteluissa? Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Miten standarditilat näkyvät tasapainotarkasteluissa? Tasapainojen määrityksessä keskeisessä roolissa on Gibbsin vapaaenergia (tai liuosten tapauksissa kemiallinen potentiaali) Kemiallinen potentiaali sisältää standardiarvon ja liuosominaisuudet kuvaavan termin:  i =  i 0 + RTlna i =  i 0 + RTlnx i + RTlnf i Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Miten standarditilat näkyvät tasapainotarkasteluissa?  i =  i 0 + RTlna i =  i 0 + RTlnx i + RTlnf i Tästä seuraa, että aktiivisuus ja aktiivisuuskerroin eivät ole yksiselitteisiä, vaan riippuvaisia valitusta standarditilasta Ilmoitettaessa jonkin aineen aktiivisuus(kerroin) tietyssä liuoksessa on aina ilmoitettava myös käytetty standarditila! Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Miten standarditilat näkyvät tasapainotarkasteluissa?  i =  i 0 + RTlna i =  i 0 + RTlnx i + RTlnf i Esimerkiksi edellä on todettu, että aktiivisuus saavuttaa arvon 1 puhtaille aineille Oikeampaa olisi sanoa, että aktiivisuus saavuttaa arvon 1, kun aine esiintyy standarditilaisena Jos standarditilaksi on valittu puhdas aine (kuten usein tehdään) niin ensimmäinen väitekin pitää paikkansa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Miksi standarditilat? Mittaustekniset syyt –Aktiivisuuksien mittaus galvaanisia kennoja käyttäen (mitataan esim. jännitettä) –Ei absoluuttisia arvoja –On valittava joku nollapotentiaali johon verrataan (esim. puhdas aine) –Standarditilat Käytännön laskenta –Valitaan sovelluksen kannalta käytännöllisin standarditila Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Standarditiloja valittaessa voidaan muuttaa pistettä, jossa aktiivisuus saavuttaa arvon 1 ja kemiallinen potentiaali saavuttaa standardiarvonsa (  i =  i 0 ) –Koostumus (Pitoisuudet 0 ja 1 yleisimmät) –Olomuoto (Yleensä komponentin tai liuoksen stabiilein olomuoto)... sitä, miten aktiivisuus lähestyy arvoa 1 ja kemiallinen potentiaali standardiarvoaan, kun koostumusta muutetaan –Pitoisuuskoordinaattien muutokset –Ainemääräosuus, painoprosenttiosuus,... Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Erilaisista standarditilavalinnoista Jos mahdollista, kannattaa valita käytännön kannalta sopivin vaihtoehto Periaatteessa standarditilat voidaan valita äärettömän lukuisilla eri tavoilla, mutta käytännössä ne rajoittuvat muutamaan yleisimmin käytössä olevaan tapaukseen Pyrometallurgiassa keskeisimpiä –Raoultin aktiivisuus –Henryn aktiivisuus Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Kuva: Niemelä (1981) Diplomityö. TKK. Kuva: Chang et al.: Journal of phase equilibria. 18(1997)2, Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Raoultin aktiivisuus, a i R Raoultin aktiivisuus on puhtaan osaslajin suhteen määritetty aktiivisuus Raoultin standarditila on puhtaan osaslajin suhteen määritetty standarditila a i = 1 kun i on puhdas aine  i =  i 0 + RTlna i R =  i 0 + RTln(x i  f i R ) =  i 0 + RTlnx i + RTlnf i R –  i 0 on puhtaan osaslajin i kem. potentiaali Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Henryn aktiivisuus, a i H Henryn aktiivisuus on äärettömän laimean liuoksen suhteen määritetty aktiivisuus Vastaavasti Henryn standarditila on äärettömän laimean liuoksen suhteen määritetty standarditila a i  1 kun i on puhdas aine (paitsi erikoistapauksissa (= ideaaliliuos)) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Raoultin ja Henryn lait Raoult:lim f i R = 1 kun x i  1 Henry:lim f i H = 1 kun x i  0 –Käytetty pitoisuusmuuttuja ilmoitetaan yleensä (paino)prosentteina; ei mooliosuutena (x i ) lim f i H = 1 kun (p%-i)  0 –Henryn laki ei ole kuitenkaan sidottu mihinkään tiettyyn pitoisuusmuuttujaan Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Raoultin ja Henryn lait Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Raoultin ja Henryn lait Sulaan rautaan liuenneen piin aktiivisuus Aktiivisuus lähestyy Henryn lakia, kun x Si → 0 Aktiivisuus lähestyy Raoultin lakia, kun x Si → 1 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Raoultin ja Henryn lait Mikä on a Fe, kun x Fe on 0,4? Mikä on a Cu, kun x Fe on 0,7? Mikä on f R Fe, kun x Fe on 0,2? Mikä on f H Cu, kun [p%] Cu on 35 %? 0,81 0,77 3,6 0,25 Kuva: Elliott, Gleiser & Ramakrishna (1963) Thermochemistry for steelmaking. Volume II. Thermodynamic and transport properties. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Raoultin ja Henryn lakien mukaiset aktiivisuudet Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Raoultin ja Henryn lakien mukaiset aktiivisuudet Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Raoultin lain mukainen atomiprosenttiaktiivisuus Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Raoultin lain mukainen painoprosenttiaktiivisuus Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Raoultin mukaisten standarditilojen muuttaminen Henryn mukaisiksi Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Raoultin mukaisten standarditilojen muuttaminen Henryn mukaisiksi Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Standarditilojen muuttaminen toisikseen Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Sulaan rautaan liuenneen piin aktiivisuuskerroin määrättiin seuraavasti: sulan raudan (T = 1600  C) ja puhtaan kvartsin SiO 2 (s) annettiin asettua tasapainoon atmosfäärissä, jossa oli 97,55 til-% H 2 ja 2,45 til-% H 2 O ja tämän jälkeen analysoitiin raudan piipitoisuus, joksi saatiin 0,50 p-%. Mikä on piin aktiivisuuskerroin tällä pitoisuudella sulassa raudassa (T = 1600  C), kun standarditilana on puhdas sula pii samassa lämpötilassa? Mikä on piin aktiivisuuskerroin tällä pitoisuudella sulassa raudassa (T = 1600  C), kun standarditilana on hypoteettinen 1 p-% piiliuos?  G 0 f (H 2 O,1873K) = cal/mol  G 0 f (SiO 2,1873K) = cal/mol Si (l) = [Si] Fe (p-%)  G 0 = ,8  T (cal/mol) M Si = 28,09 g/molM Fe = 55,85 g/mol Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Teema 2 - Tehtävä 2 (Deadline: ) Kuva: Elliott, Gleiser & Ramakrishna (1963) Thermochemistry for steelmaking. Volume II. Thermodynamic and transport properties. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014