Korkealämpötilakemia

Esitys aiheesta: "Korkealämpötilakemia"— Esityksen transkriptio:

1 Korkealämpötilakemia
Metallurgiset liuosmallit: Metallisulat To klo 8-10 PR126A

2 Tavoite Tutustua pyrometallurgisten reaaliliuosten mallinnukseen
metallisulat – erityisesti terässulat Tutustua esimerkkinä tarkemmin WLE- formalismiin Oppia tuntemaan terässulien termodynaamisessa mallinnuksessa käytettyjen liuosmallien mahdollisuuksia ja rajoituksia sekä oppia hyödyntämään malleja laskennallisissa tarkasteluissa Lähinnä WLE- ja UIP-formalismit

3 Sisältö Metallurgiassa esiintyvien reaaliliuosten mallinnus
WLE-formalismi Teoreettinen tausta Sovellusalueet Esimerkkitehtäviä UIP-formalismi

4 Reaaliliuosten mallinnus
Erilaisen rakenteen omaavien faasien mallintamiseen on kehitetty erilaisia malleja Kiinteät faasit Alihilamallit Lisäksi käytetään matemaattisia malleja Metallisulat WLE- ja UIP-formalismit Kuonasulat Kvasikemiallinen malli, kahden alihilan malli, assosiaattimalli, regulaaristen liuosten malli Vesiliuokset Debye-Hückelin rajalaki, Pitzerin malli

5 WLE-formalismi Yksi sulien metallien termodynaamiseen mallinnukseen käytetyistä liuosmalleista Käyttökohteena erityisesti liuokset, joissa on yksi hallitseva komponentti (”liuotin”) sekä siihen pieninä pitoisuuksina liuenneita aineita, joiden käyttäytymistä mallinnetaan  ”Laimeiden liuosten malli” Matemaattinen perusta vuodelta (Wagner & Chipman) Taylorin sarjakehitelmän soveltaminen laimeiden liuosten komponenttien aktiivisuuskertoimien pitoisuusriippuvuuksien mallintamiseksi Laajennus korkeampiin pitoisuuksiin – ns. toisen kertaluvun vuorovaikutuket (Lupis & Elliott)  Wagner-Lupis-Elliott –formalismi (WLE)

6 Aktiivisuuskertoimen pitoisuusriippuvuus on jatkuva ja jatkuvasti derivoituva funktio
 Aktiivisuuskertoimen logaritmi voidaan esittää Taylorin sarjana Alaindeksi 1 viittaa liuottimeen, jonka pitoisuus lähestyy yhtä Tarkastelun kohteena muiden (pieninä pitoisuuksina esiintyvien) komponenttien (j = 2, ..., N) vaikutus aineen i aktiivisuuskertoimeen Pienillä pitoisuuksilla osittaisderivaatat vakioita ij ja ij ovat 1. ja 2. kertaluvun Wagnerin vuorovaikutusparametrit Määritetään kokeellisesti Kuvaavat komponenttien välisiä vuorovaikutuksia Pienillä pitoisuuksilla voidaan 2. (ja sitä korkeamman) asteen vuorovaikutukset jättää huomioimatta Äärettömässä laimennoksessa ns. ristikkäisvaikutus: WLE-formalismi Kuva: Bale & Pelton: Metall. Trans. 17A(1986)

7 WLE-formalismi WLE-formalismia käytetään paljon (pyro)metallurgian käytännön sovelluksissa Mielekkäämpää käyttää painoprosenttiasteikkoa Lisäksi käytetään yleensä 10-kantaisia logaritmeja Tarkastelun kohteena ovat pieninä pitoisuuksina esiintyvät aineet Standarditilana järkevää käyttää ääretöntä laimennusta (Henryn standarditila)  Aktiivisuuskerroin fi0 = 1 (Henryn lain mukaan)  Ensimmäinen termi (fi0:n logaritmi) saa arvon nolla Parametrit ij ja ij Parametrit eij ja rij Raoultin standarditila (puhdas aine) Henryn standarditila (ääretön laimennus) Pitoisuusyksikkönä mooliosuus Pitoisuusyksikkönä painoprosentit Luonnolliset logaritmit 10-kantaiset logaritmit

8 WLE-formalismi Eri standarditilojen suhteen ilmoitetut vuorovaikutusparametrit voidaan muuttaa toisikseen, jos moolimassat tunnetaan l viittaa liuottimeen i viittaa aineeseen, jonka aktiivisuuskerrointa tarkastellaan j viittaa aineisiin, jotka vaikuttavat i:n aktiivisuuskertoimeen

9 WLE-formalismi Wagnerin vuorovaikutusparametreja on taulukoitu paljon tietyssä vakiolämpötilassa ilmotettuina esim. terässulaan liuenneita aineita kuvaavat parametrit C:ssa, mikä on tyypillinen terässulan ”käsittelylämpötila” Joissain tapauksissa on esitetty vuorovaikutusparametrien lämpötilariippuvuuksia esim. sulaan rautaan liuenneiden aineiden vuorovaikutusparametrien lämpötilariippuvuuksia viereisessä taulukossa Taulukot: Sigworth, Elliott: The thermodynamics of liquid dilute iron alloys, 1973.

10 WLE-formalismi Etuna yksinkertainen matemaattinen muoto
Mahdollistaa jopa käsinlaskennan Haittana rajallinen voimassaoloalue Käyttökohteita Soveltuu rajoituksistaan huolimatta moniin metallurgian tarkasteluihin, joissa: Yksi komponenteista (liuotin) on määrällisestä hallitseva Mallinnuksen kohteena ovat pieninä pitoisuuksina esiintyvät sivukomponentit ja epäpuhtaudet esim. metallien (teräksen, kuparin, ...) raffinointiprosessit, joissa tarkastellaan lähes puhtaisiin metalleihin pieninä pitoisuuksina liuenneita epäpuhtauksia, joita ollaan poistamassa (esim. hiili, happi, rikki) Wagnerin vuorovaikutusparametreja on määritetty runsaasti mm. Fe-, Cu-, Ni- ja Co-pohjaisille metallisulille Samoja malliparametreja hyödynnetään myös kehittyneemmissä malleissa kuten UIP- ja -formalismeissa HUOM! Teräksen metallurgiassa vuorovaikutusparametreja käytetään lähes aina painoprosenttiasteikolla

11 WLE-formalismi Käytetty paljon – ja soveltuu hyvin – teräksenvalmistuksen konvertteri- ja senkkakäsittelyprosessien termodynaamiseen mallinnukseen Riittävä mm. ns. deoksidaatiominimin mallintamiseksi Havaittu kokeellisesti tilanteissa, joissa kaksi liuennutta ainetta (i,j), jotka yhdessä muodostavat erittäin stabiilin yhdisteen (iajb) esim. terässulaan liuennut happi ja korkean happiaffiniteetin omaava aine kuten kalsium tai alumiini Deoksidaatiominimiä ei saada kuvattua laskennallisesti ilman vuorovaikutusten huomiointia (yhtenäiset viivat), mutta se onnistuu vuorovaikutukset huomioimalla (katkoviivat) Hapen määrä terässulassa, joka on tasapainossa erilaisten oksidien kanssa Kuvat yllä: Rytilä, diplomityö, TKK, 1988. Kuvat oikealla: Gustafsson & Mellberg: Scandinavian Journal of Metallurgy 9(1980)

12 WLE-formalismi Haasteita WLE-formalismin parametrien määrityksessä
Pieninä pitoisuuksina esiintyvien aineiden pitoisuuksien määritys Liuennut aine – sulkeumissa oleva aine – kokonaispitoisuus Mittaustarkkuus analyysimenetelmissä Näytteiden edustavuus Mallin antamat tulokset saadaan sovitettua vastaamaan kokeellisia mittauksia erilaisilla tasapainovakion (K) / reaktio-Gibbsin vapaaenergian (G0R) ja vuorovaikustusparametrien (ij) yhdistelmillä Tietyt ij:n arvot vastaavat tiettyä K:n arvoa ij:n arvoja määritettäessä oletetaan tietty aiemmin mitattu K:n arvo ”oikeaksi” Mikä on oikea yhdistelmä? Määritetyn datan testaus piirtämällä arvot vasemmalla esityn kaltaiseen kuvaajaan K on iajb-yhdisteen liukoisuusreaktion tasapainovakio eli liukoisuusvakio K’ on vastaava näennäinen arvo, joka on määritetty pitoisuuksien pohjata Lähde: Gustafsson & Mellberg: Scandinavian Journal of Metallurgy 9(1980)

13 WLE-formalismi Piirtämällä määritetyt koepisteet kuvaajaan voidaan lisäksi arvioida 1. kertaluvun vuorovaikutusparametrien ”riittävyyttä” esimerkkinä alumiini ja happi terässulassa Lähde: Gustafsson & Mellberg: Scandinavian Journal of Metallurgy 9(1980)

14 Tehtävä 1 Aktiivisuus-kertoimen arvon laskenta taulukko-datan pohjalta
Laske terässulaan liuenneiden kromin ja nikkelin Raoultin standarditilan mukaiset aktiivisuuskertoimet WLE-formalismia käyttäen, kun terässulassa on 18 p-% kromia ja 8 p-% nikkeliä ja lämpötila on 1600 C. Aktiivisuuskertoimet äärettömässä laimennoksessa: 0Cr = 1,00 0Ni = 0,66 1. kertaluvun vuorovaikutusparametrit CrCr = 0,00475 CrNi = NiCr = –0,0027 NiNi = 0,12 Moolimassat (g/mol) Fe: 55,845 Cr: 51,996 Ni: 58,693 BTW: Kirjallisuudessa löytyy toisenlaisiakin arvoja kuvaamaan Fe-Cr-Ni-liuosten termodynaamisia ominaisuuksia.

15 Tehtävän 1 ratkaisu Aktiivisuuskertoimien määritys WLE- formalismilla:
0i:n ja ij:n arvot on annettu tehtävänannossa Mooliosuudet voidaan laskea painoprosenttien pohjalta Oletetaan 100 g terästä  18 g Cr, 8 g Ni ja 74 g Fe

16 Tehtävän 1 ratkaisu Sijoitetaan arvot WLE-formalismin mukaisiin yhtälöihin:

17 Tehtävä 2 Taulukkodatan määritys kokeellisten mittaustulosten pohjalta
Sula Fe-P-seos, joka sisältää 0,65 p-% fosforia on tasapainossa H2O/H2-seoksen kanssa (pH2O/pH2 = 0,0494) 1600 C:n lämpötilassa. Tällöin sulan on havaittu sisältävän 0,0116 p-% happea. Hapen aktiivisuuskerroin (fO) suhteessa äärettömään laimennuksen painoprosenttiaktiivisuuteen binäärisessä Fe-O-seoksessa 1600 C:ssa on: lg(fO) = eOO[p-%]O = –0,2[p-%]O Laske vuorovaikutusparametrin eOP arvo 1600 C:ssa, kun reaktion: H2 + [O]Fe = H2O tasapainovakio saa tässä lämpötilassa arvon 3,855.

18 Tehtävän 2 ratkaisu Reaktion H2 + [O]Fe = H2O tasapainovakio on muotoa
pH2O/pH2 = 0,0494 [p-%]O = 0,0116 fO:lle saadaan laskettua arvo: fO = 1,105 fO on hapen aktiivisuuskerroin Fe-P-O-systeemissä WLE-formalismia käytettäessä se voidaan esittää kaavalla: lgfO = lgf0O + eOO[p-%]O + eOP[p-%]P Henryn standarditila: f0O = 1  lgfO = eOO[p-%]O + eOP[p-%]P Edellä laskettu: fO = 1,105 Tehtävänannosta: eOO = -0,2, [p-%]P = 0,65, [p-%]O = 0,0116  eOP = 0,0703

19 UIP-formalismi Unified Interaction Parameter Formalism
Balen ja Peltonin laajennus WLE-formalismille Esitetty lähteissä: Metall. trans. A 17(1986)1211 & 21(1990)1997. Palautuu WLE-formalismiksi äärettömässä laimennuksessa Voidaan palauttaa myös muiksi rajoitetummiksi liuosmalleiksi tietyissä erityistilanteissa Voidaan johtaa ns. Margules-yhtälöistä ks. matemaattiset liuosmallit Hyödyntää samoja Wagnerin vuorovaikutusparametreja kuin WLE-formalismi Hyödynnettävissä ilman uusien parametrien määritystä Pätevä liuoksen koko koostumusalueella Lähteitä UIP-formalismiin liittyen: Pelton A & Bale C: Metall. trans. A . 17(1986) Bale C & Pelton A: Metall. trans. A. 21(1990) Ma Z: Metall. and mat. trans. B. 32(2001)1,

20 UIP-formalismi Unified Interaction Parameter Formalism
1. kertaluvun vuorovaikutukset huomioiden: Korkeamman asteen vuorovaikutukset huomioiden: Lähteitä UIP-formalismiin liittyen: Pelton A & Bale C: Metall. trans. A . 17(1986) (kuva yllä). Bale C & Pelton A: Metall. trans. A. 21(1990) Ma Z: Metall. and mat. trans. B. 32(2001)1,

21 Yhteenveto Terässulien termodynaamisessa mallinnuksessa yleisesti käytettäviä liuosmalleja WLE-formalismi UIP-formalismi Suhteellisen yksinkertainen matemaattinen muoto Rajallinen käyttöalue Paljon määritettyjä malliparametreja tietyillä sovellusalueilla Laajennettu kattamaan koko pitoisuusalue