Korkealämpötilakemia Gibbsin faasisääntö, kuvaajien laadinta sekä 1-komponenttipiirrokset Ti 13.11.2018 klo 8-10 AT115A

Tavoite Tutustua faasipiirrosten kokeelliseen ja laskennalliseen laadintaan ja siten oppia arvioimaan faasipiirrostarkastelujen mahdollisuuksia ja rajoituksia Oppia Gibbsin faasisääntö ja miten se näkyy faasipiirroksissa Oppia tulkitsemaan ja lukemaan 1- komponenttipiirroksia

Sisältö Mihin tasapainopiirroksia käytetään? Tasapainopiirrosten laadinta Kokeellisesti Dynaamiset ja tasapainomenetelmät Gibbsin faasisääntö Laskennallisesti Yksikomponenttisysteemien tasapainopiirrokset Invariantti, univariantti ja bivariantti tasapaino

Mihin tasapaino-piirroksia käytetään korkealämpötila-tarkasteluissa? Olosuhteiden määrittäminen tietyn faasirakenteen/koostumuksen aikaansaamiseksi Tietyissä olosuhteissa esiintyvien faasien sekä niiden koostumusten ja osuuksien määrittäminen Monikomponenttisysteemien sulamisen ja jähmettymisen tarkastelu Usein tukena esim. kokeellista tutkimusta suunniteltaessa tai tuloksia tulkittaessa Käyttökelpoinen työkalu, koska: Korkeissa lämpötiloissa tasapaino saavutetaan usein nopeasti – ”pelkkä” tasapainokuvaaja kertoo jo paljon Nopea tarkastelu (verrattuna esim. laskentaan)

Tasapainopiirrokset ”Selkeää kuvaajaa on aina miellyttävämpää tarkastella kuin selkeää differentiaaliyhtälöä, minkä lisäksi kuvaajien tarjoama tieto on helpommin insinöörien sovellettavissa. Matemaatikot voivat aina lohduttautua ajattelemalla, että kuvaajat ovat käytännössä differentiaaliyhtälöiden graafisia esityksiä.” - P. Perrot (vapaasti suomennettu)

Tasapainopiirrosten laadinta Kokeellisesti Olosuhteet hallittava tarkasti Riittävän pitkät koeajat tasapainon saavuttamiseksi Luotettava analysointi Tulosten noudatettava Gibbsin faasisääntöä Dynaamiset ja tasapainomenetelmät Laskennallisesti Tunnettava Gibbsin vapaaenergian pitoisuusriippuvuus vakiopaineessa Jokaisella mahdollisella kiderakenteella ja olomuodolla on tietyissä olosuhteissa tietty vapaaenergian arvo Stabiilin olomuodon vapaaenergia on alhaisin Käytännössä laskentaohjelmistoja hyödyntäen Ns. nollaosuuskäyrien (a = 1, n = 0) määritys – Faasirajat Suoritetaan joukko tasapainolaskentoja, joiden tulokset järjestetään haluttuun koordinaatistoon Tulosten pitäisi vastata toisiaan tai jotain on pielessä... Kuvalähde: Jung et al.: Met.&Mat.Trans.B. 35B(2004)5, 877-889. Lähteenä hyödynnetty Pekka Taskisen esitystä POHTOssa, 2018.

Tasapainopiirrokset Valtaosa kuvaajista on 2D-kuvaajia esim.: Lämpötila-koostumus Aktiivisuus-aktiivisuus jne. Laskentaohjelmistot ja tietokannat mahdollistaisivat 3D- (tai nD-)tarkastelujen tekemisen Ongelmaksi muodostuu kuvaajan hahmottaminen

Tasapainopiirrokset

Tasapainopiirrokset

Tasapainopiirrokset

Tasapainopiirrokset

Tasapainopiirrokset B C D d A

Tasapainopiirrokset B C D d A

Tasapainopiirrosten laadinta kokeellisesti Dynaaminen määritys Kuumennus- ja/tai jäähdytyssyklin aikana tapahtuvien entalpian (ja massan) muutosten rekisteröinti ThermoGravimetric Analysis (TGA) – Termovaa’at Differential Thermal Analysis (DTA) Differential Scanning Calorimetry (DSC) (+ Ulostulokaasun koostumuksen analysointi) Etuina nopeus ja suhteellisen helppo toteutus Haittana mahdottomuus arvioida, onko tasapainotilaa todella saavutettu Dynaamisuuden aiheuttamia ongelmia voidaan yrittää korjata suorittamalla kokeiden kuumennus-/jäähdytys- syklit eri nopeuksilla Tulosten ekstrapolointi ”nollakuumennusnopeuteen” Esimerkkinä spodumeenin --faasitranformaatiolämpötilan määritys eri kuumennusnopeuksilla Kuva: Tanskanen, Heikkinen, Karjalainen, Seppelin & Lassi. Proceedings of Eco-mates 2011. 28-30.11.2011. Osaka, Japan. pp. 219-220.

Tasapainopiirrosten laadinta kokeellisesti Dynaaminen määritys – Esimerkki Sulaminen – Endotermisyys, ei massanmuutosta Höyrystyiminen – Endotermisyys + massanmuutos

Tasapainopiirrosten laadinta kokeellisesti Dynaaminen määritys – Esimerkki H2O:n poistuminen vaiheittain Näkyy massanmuutoksessa, entalpiakäyrässä ja ulostulokaasun koostumuksessa

Tasapainopiirrosten laadinta kokeellisesti Tasapainomenetelmät Tutkittavan näytteen tasapainottaminen hallituissa ja tunnetuissa olosuhteissa jonkin toisen (tunnetun) faasin kanssa Nopea sammutus Faasien ja niiden koostumuksen analysointi Etuna kyky kontrolloida tasapainotilaa Haittana hitaus Yhden olosuhdepisteen määritys kerrallaan Tasapainotilan varmistaminen Kokeiden suoritus eri mittaisina – Minkä jälkeen mitattavissa suureissa ei enää tapahdu muutoksia? Mikäli tulokset eivät vastaa Gibbsin faasisääntöä, ei systeemi ole ollut tasapainotilassa Tasapainopiirrosten laadinta kokeellisesti Lämpötila Pitoisuus A = 0 % B = 100 % A = 100 % B = 0 % Vasen kuva: Seo, Han, Kim & Pak: ISIJ Int. 43(2003)2,201-208. Oikea kuva: Jahanshahi & Wright: ISIJ Int. 33(1993)1,195-203.

Gibbsin faasisääntö Ehto, joka määrittää kuinka monta faasia (f) voi olla keskenään tasapainossa systeemissä, jonka komponenttien lukumäärä (K) ja vapausasteiden lukumäärä (F) tunnetaan F = K – f + 2 Ei aseta mitään ehtoja systeemille eikä siihen kuuluvien komponenttien ja faasien ominaisuuksille Useat tasapainopiirrokset ovat isobaarisia Tarvitaan yksi vapausaste paineen kiinnittämiseksi Yleensä pkok = 1 atm F = 1  f = K + 1 ts. toistensa kanssa tasapainossa olevien faasien lukumäärä voi olla korkeintaan yhden enemmän kuin systeemin komponenttien lukumäärä Tällöin vapausteiden määrä on nolla Lähteenä hyödynnetty Pekka Taskisen esitystä POHTOssa, 2018.

Gibbsin faasisääntö Gibbsin faasisääntö voidaan esittää myös siten, että reunaehdot kirjataan ”näkyviksi” : F = K – f + 2 – R F on vapausasteiden lkm K on komponenttien lkm f on tasapainossa keskenään olevien faasien lkm R on reunaehtojen lkm (esim. vakio-olosuhdekiinnitykset) Miksi Gibbsin faasisääntö on tärkeä? Oleellista ymmärtää montako faasia voi olla keskenään tasapainossa ja tiedostaa milloin tarkastelusysteemi on yksikäsitteisesti kiinnitetty – esim.: Onko tietty koostumusmuuttuja tasapainon mukainen vai onko se ”vapaana” muuttujana vain asettunut olosuhteiden mukaiseen arvoonsa? Onko jonkin aineen kyllästymisraja valitussa kuvaajassa piste, viiva, ala vai tilavuus? Lähteenä hyödynnetty Pekka Taskisen esitystä POHTOssa, 2018.

Tasapainopiirrosten laadinta laskennallisesti Tasapainopiirroksissa esitetään eri faasien stabiilisuusalueita olosuhteiden (yleensä lämpötila, paine ja koostumus) funktiona Laskennallisessa määrityksessä lasketaan eri faasien Gibbsin vapaaenergiat haluttujen olosuhteiden funktiona Alhaisimman Gibbsin energian omaava faasi on stabiilein Määritetään faasirajat, joissa useampi faasi on tasapainossa keskenään Käytännössä tarkastellaan aina useamman kuin yhden komponentin systeemejä Kuvaajien yksinkertaistamiseksi paine vakioidaan Paineen muutokset teollisissa prosesseissa vähäisiä Paineen vaikutus kondensoitujen faasien stabiilisuuksiin vähäinen Eli tunnettava Gibbsin vapaaenergian lämpötila- ja koostumusriippuvuudet Laskentaohjelmistoissa määritetään ns. nollaosuuskäyrät

Tasapainopiirrosten laadinta laskennallisesti Gibbsin vapaaenergia koostumuksen funktiona Tarkastellaan kahdessa osassa: G = H0 – TSm H0 kuvaa systeemin atomien lämpösisältöä Sm on sekoittumisentropia Vapaaenergian pitoisuusriippuvuuden ”muoto” riippuu seoksen komponenttien välisistä vuorovaikutuksista Sekoittumisentropia ja lämpötila ovat aina positiivisia –TSm –termi on aina alaspäin kaareutuva käyrä/pinta Komponenttien (esim. binäärisysteemin A ja B) väliset vuorovaikutusenergiat (merkitään VAA, VBB ja VAB) vaihtelevat H0-käyrä voi kaartua ylös- tai alaspäin Vapaaenergiakäyrän tai –pinnan muoto saadaan näiden kahden termin summana

Tasapainopiirrosten laadinta laskennallisesti Gibbsin vapaaenergia koostumuksen funktiona Tarkastellaan kahdessa osassa: G = H0 – TSm H0 kuvaa systeemin atomien lämpösisältöä Sm on sekoittumisentropia Vapaaenergian pitoisuusriippuvuuden ”muoto” riippuu seoksen komponenttien välisistä vuorovaikutuksista Sekoittumisentropia ja lämpötila ovat aina positiivisia –TSm –termi on aina alaspäin kaareutuva käyrä/pinta Komponenttien (esim. binäärisysteemin A ja B) väliset vuorovaikutusenergiat (merkitään VAA, VBB ja VAB) vaihtelevat H0-käyrä voi kaartua ylös- tai alaspäin Vapaaenergiakäyrän tai –pinnan muoto saadaan näiden kahden termin summana Gibbsin vapaaenergia lämpötilan funktiona Koostumusriippuvuutta on luonnollisesti tarkasteltava eri lämpötiloissa Gibbsin vapaaenergian lämpötilariippuvuuden mallinnus palautuu vapaaenergian määritelmän kautta entalpian ja entropian lämpötilariippuvuuksiin ja edelleen CP-funktioon

Tasapainopiirrosten laadinta laskennallisesti Vapaaenergian pitoisuusriippuvuuden ”muoto” voi olla erilainen eri lämpötiloissa Heijastuu lopulliseen tasapainopiirrokseen To be continued...

Tasapainopiirrosten laadinta laskennallisesti Faasien nollaosuuskäyrät (engl. Zero Phase Fraction, ZPF-lines) Kuvaavat faasien stabiilisuusalueiden rajoja Raja, jossa tietyn faasin a = 1 ja n = 0 Rajan toisella puolella ao. faasi on stabiili, toisella puolen ei Alkavat ja loppuvat akseleilta tai muodostavat silmukan Hyödyksi paitsi kuvaajien laskennallisessa laadinnassa, myös avuksi monikomponenttisysteemeistä tehtyjen leikkausten hahmottamisessa esimerkkinä Fe-Cr-V-C-systeemi Isoterminen, isobaarinen systeemi Vakio hiilipitoisuus Stabiilit faasit V- ja Cr-pitoisuuksien funktiona

Yksikomponentti-systeemit Koostumus jo määritelmän mukaan vakio Muuttujina yleensä lämpötila ja paine Faasisääntö yksikomponenttisysteemissä F = 1 – f + 2  F = 3 – f Vapausasteiden ja keskenään tasapainossa olevien faasien lukumäärät ovat sidottu toisiinsa

Yksikomponentti-systeemit Koostumus jo määritelmän mukaan vakio Muuttujina yleensä lämpötila ja paine Faasisääntö yksikomponenttisysteemissä F = 1 – f + 2  F = 3 – f Vapausasteiden ja keskenään tasapainossa olevien faasien lukumäärät ovat sidottu toisiinsa Tarkastellaan tilannetta, jossa ei ole vapausasteita (F = 0) 0 = 1 – f + 2  f = 3 Kolme eri faasia ovat tasapainossa keskenään Koska vapausasteita ei ole, muuttuu ainakin yksi faaseista epästabiiliksi, mikäli olosuhteita (T, p) muutetaan Tilannetta, jossa vapausasteiden lukumäärä on nolla, kutsutaan INVARIANTIKSI tasapainoksi Myös muissa kuin yksikomponenttisysteemeissä Invariantti tasapaino vallitsee pisteessä 0

Yksikomponentti-systeemit Koostumus jo määritelmän mukaan vakio Muuttujina yleensä lämpötila ja paine Faasisääntö yksikomponenttisysteemissä F = 1 – f + 2  F = 3 – f Vapausasteiden ja keskenään tasapainossa olevien faasien lukumäärät ovat sidottu toisiinsa Tarkastellaan tilannetta, jossa on yksi vapausaste (F = 1) 1 = 1 – f + 2  f = 2 Kaksi eri faasia ovat tasapainossa keskenään Koska vapausasteita on yksi, voidaan yksi olosuhdemuuttuja valita vapaasti, mutta toinen on siitä riippuvainen Tilannetta, jossa vapausasteiden lukumäärä on yksi, kutsutaan UNIVARIANTIKSI tasapainoksi Myös muissa kuin yksikomponenttisysteemeissä Univariantti tasapaino vallitsee käyrillä A0, B0 ja C0

Yksikomponentti-systeemit Koostumus jo määritelmän mukaan vakio Muuttujina yleensä lämpötila ja paine Faasisääntö yksikomponenttisysteemissä F = 1 – f + 2  F = 3 – f Vapausasteiden ja keskenään tasapainossa olevien faasien lukumäärät ovat sidottu toisiinsa Tarkastellaan tilannetta, jossa on kaksi vapausastetta (F = 2) 2 = 1 – f + 2  f = 1 Yksi faasi on stabiili Koska vapausasteita on kaksi, voidaan kahta olosuhdemuuttujaa muuttaa toisistaan riippumatta Tilannetta, jossa vapausasteiden lukumäärä on kaksi, kutsutaan BIVARIANTIKSI tasapainoksi Myös muissa kuin yksikomponenttisysteemeissä Bivariantti tasapaino vallitsee käyrien A0, B0 ja C0 väleihin jäävillä alueilla

Tehtävä Onko seuraavissa systeemeissä voimassa invariantti, bivariantti vai univariantti tasapaino? Jää tasapainossa vesihöyryn kanssa? Monokliinisen kiderakenteen omaava ZrO2 huoneenlämpötilassa? Monokliinisen kiderakenteen omaava ZrO2 huoneenlämpötilassa ja normaalissa ilmanpaineessa? -kvartsi tasapainossa -kvartsin kanssa faasimuutoslämpötilassa? Univariantti (F = K – f + 2 = 1 – 2 + 2 = 1) Univariantti (yksi vapausaste kiinnitetty T:aan) Invariantti (kaksi vapausastetta kiinnitetty T:aan ja p:een) Invariantti (jos faasimuutoslämpötila tulkitaan yhdeksi lämpötilaksi) tai univariantti (jos faasimuutoslämpötila tulkitaan paineen funktioksi)

Toinen tehtävä Määritettäessä monikomponenttisysteemin tasapainopiirrosta kokeellisesti havaittiin, että seuraavat faasit esiintyivät samassa näytteessä vakiolämpötilassa ja –paineessa: Kordieriitti (2MgO2Al2O35SiO2) Mulliitti (3Al2O32SiO2) Forsteriitti (2MgOSiO2) Periklaasi (MgO) Mitkä ovat systeemin komponentit? Voivatko kaikki em. faasit esiintyä tasapainotilassa yhtäaikaa? SiO2 Kristo- baliitti Protoenstatiitti Kordieriitti Forsteriitti Mulliitti Komponentit valitaan siten, että niitä on pienin mahdollinen lukumäärä, jolla kaikki systeemin yhdisteet voidaan yksiselitteisesti kuvata: MgO, Al2O3 ja SiO2 Safiriini Peri- klaasi Neljä faasia ei voi esiintyä tasapainossa keskenään, koska Gibbsin faasisäännön mukaan: F = K - f + 2 = 3 - 4 + 2 = 1, joka ‘ei riitä’, kun lämpötilan ja paineen kiinnittämiseksi tarvitaan kaksi vapausastetta. Korundi MgO Spinelli Al2O3

Toinen tehtävä Määritettäessä monikomponenttisysteemin tasapainopiirrosta kokeellisesti havaittiin, että seuraavat faasit esiintyivät samassa näytteessä vakiolämpötilassa ja –paineessa: Kordieriitti (2MgO2Al2O35SiO2) Mulliitti (3Al2O32SiO2) Forsteriitti (2MgOSiO2) Periklaasi (MgO) Mitkä ovat systeemin komponentit? Voivatko kaikki em. faasit esiintyä tasapainotilassa yhtäaikaa? SiO2 Kristo- baliitti Protoenstatiitti Kordieriitti Forsteriitti Mulliitti Komponentit valitaan siten, että niitä on pienin mahdollinen lukumäärä, jolla kaikki systeemin yhdisteet voidaan yksiselitteisesti kuvata: MgO, Al2O3 ja SiO2 Neljä ilmoitettua faasia eivät sijoitu pitoisuuskolmioon siten, että niistä edes kolme (miten tahansa valittuna) voisivat esiintyä tasapainossa samanaikaisesti, koska kuvaajaan ei muodostu niille ”yhteistä pitoisuusaluetta/-kolmiota”. Safiriini Peri- klaasi Neljä faasia ei voi esiintyä tasapainossa keskenään, koska Gibbsin faasisäännön mukaan: F = K - f + 2 = 3 - 4 + 2 = 1, joka ‘ei riitä’, kun lämpötilan ja paineen kiinnittämiseksi tarvitaan kaksi vapausastetta. Korundi Mahdollisia yhdisteitä voisivat olla esim. periklaasi-forsteriitti-spinelli, forsteriitti-protoenstatiitti-kordieriitti tai kordieriitti-mulliitti-safiriini. MgO Spinelli Al2O3

Tasapainopiirrosten yksinkertaistaminen vakio-oletuksilla Vakioidaan paine, lämpötila tai jokin pitoisuusmuuttuja Tuloksena helpommin luettava kuvaajat

Yhteenveto Tasapainopiirrosten hyödyntäminen Faasikoostumuksen määritys tietyissä olosuhteissa Olosuhteiden määritys tietylle faasikoostumukselle Tasapainopiirrosten laadinta Kokeellisesti joko dynaamisia tai tasapainomenetelmiä hyödyntäen Laskennallisesti Gibbsin vapaaenergiaa hyödyntäen Yksikomponenttisysteemit Olomuodot/faasit lämpötilan ja paineen funktiona Invariantti, univariantti ja bivariantti tasapaino Kuva: FactSage Versio 7.1