Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016 Metallurgiset liuosmallit: Metallien ja kuonien mallinnus Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2016 Teema 2 - Luento 5

Tavoite Jatkaa reaaliliuosten käsitteeseen tutustumista Tutustua metallurgiassa käytettyihin liuosmalleihin –Mallinnettavat ilmiöt –Matemaattiset liuosmallit –Fysikaaliset liuosmallit; kiinteät ja sulat seokset Oppia tuntemaan mallien mahdollisuudet ja rajoitukset Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

Faasien termodynaaminen mallinnus Puhtaat aineet Ideaalikaasut Seokset Ideaaliliuokset Fysikaaliset liuosmallit Matemaattiset liuosmallit Kondensoituneet reaaliseokset Reaalikaasut Reaaliliuokset G = f(T,p) G = f(T,p,  (x i  i )) G = f(T,p,  (x i )) G = f(T,p,  (p i ))G = f(T,p,  (p i  i )) G = f(T,p,liuosomin.)  i = f(matem. malliparametrit)  i = f(aineen rakenne) Hallittavia asioita - Standarditilat - Koostumuksen esittäminen - Aktiivisuuskertoimen (eksessi- funktion) arvon määrittäminen Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

Hyvän liuosmallin kriteerit Teoreettinen tausta kunnossa –Parametrien mielekkyys Määrä Merkitys –Laajennettavuus, ekstrapoloituvuus Oltava sovellettavissa käytäntöön –Sovellusalue käytännön kannalta mielekäs –Malliparametrit määritettävissä (tai mieluummin jo määritetty) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

Reaaliliuosten mallinnus Erilaisen rakenteen omaavien faasien mallintamiseen on kehitetty erilaisia malleja Kiinteät faasit –Matem. liuosmallit, alihilamallit Metallisulat –Matem. liuosmallit, WLE-formalismi, UIP-formalismi Kuonasulat –Kvasikem. malli, kahden alihilan alli, assosiaattimalli, regulaaristen liuosten malli Vesiliuokset –Debye-Hückelin rajalaki, Pitzerin malli Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

Reaaliliuosten mallinnus Käytännössä kyse on Gibbsin vapaaenergian ja edelleen sen eksessiosan mallintamisesta Siinä missä ideaaliliuoksille on voimassa: tarvitaan reaaliliuoksille usein monimutkaisiakin yhtälöitä (esimerkkinä Redlich-Kister-Muggianu -polynomi): –Polynomin muoto, ternääristen vuorovaikutusten huomiointi ja ekstrapolointi voivat olla myös muunlaisia Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

Matemaattiset liuosmallit Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

Matemaattiset liuosmallit Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

Regulaaristen liuosten malli Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

Regulaaristen liuosten malli Vain yksi malliparametri Hyvät laajentamismahdollisuudet Yksi yleisimmin käytetyistä liuosmalleista –Varsinkin ennen laskentaohjelmistoja –Ei-elektrolyyttiset liuokset, joista on käytössä vain rajoitetusti kokeellista mittausdataa –Pohja analysoitaessa monikomponenttiseoksia (esim. kuonia) –Kohteet, joissa edellytetään eksessifunktiolta hyvää ekstrapoloituvuutta useamman komponentin systeemeihin Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

Regulaaristen liuosten malli Vain yksi malliparametri Epätarkka: Mahdotonta kuvata monimutkaisia liuoksia Erityisen ongelmallisia liuokset, joissa komponenttien aktiivisuuskertoimien arvot laimeissa liuoksissa poikkeavat suuresti toisistaan Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

Mallinnettavat ilmiöt fysikaalisissa liuosmalleissa Fysikaaliset liuosmallit pyrkivät kuvaamaan liuosfaasin todellisia fysikaalisia ominaisuuksia Oltava käsitys aineen (mikro)rakenteesta ja sen vaikutuksesta kemialliseen käyttäytymiseen –Korvausliuokset –Alihiloja sisältävät liuokset –Sulafaasit Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

Mallinnettavat ilmiöt: Korvausliuokset Kaikki osaslajit samassa hilassa Hilapaikat keskenään samankaltaisia Mallinnettavia ilmiöitä –Kokoeroista johtuvat hilajännitykset –Kemiallinen järjestäytyminen SRO - Short Range Order / Lähijärjestys LRO - Long Range Order / Kaukojärjestys Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

Mallinnettavat ilmiöt: Alihiloja sisältävät liuokset Useanlaisia hilapaikkoja Tietty osaslaji esiintyy tietyssä hilapaikassa Mallinnettavia ilmiöitä –Hilajännitykset –Kemiallinen järjestäytyminen ”Lähimmät naapurit” yleensä toisessa hilassa Voimakas SRO  Assosiaatit –Hilavirheet (Osaslaji väärässä hilapaikassa) –Vajaat alihilat: Välisija-alihilat, vakanssit –Johtavuusvöiden koostumusriippuvuus (Puolijohteet) –Elektroneutraalisuusehto (Elektrolyyttiset liuokset) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

Mallinnettavat ilmiöt: Sulafaasit LRO:n merkitys vähäinen Ei (kokeellista) tietoa faasin rakenteesta –Oletus assosiaateista  Assosiaattimallit –Oletus elektrolyyttisyydestä  Sulien alihilamallit Joissain tapauksissa todellisia komplekseja (SiO 4 4- ) Usein monimutkaisia ja toisistaan poikkeavia –(Vesiliuokset) –Kuonat Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

Kiinteiden faasien mallinnus Matemaattiset liuosmallit –Redlich-Kister-yhtälöt erityisesti metalliseoksille Alihilamallit –Kiinteät suolat, metallit, keraamit ja välisijaliuokset Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

Alihilamallit kiinteiden faasien mallinnuksessa Esitystapa: (A,B) 1 (C,D) 2 Pitoisuuksien esittäminen hilapaikkaosuuksina (y i ) Alihiloja voi olla useampia kuin kaksi Seosfaasiin liukenevan osaslajin koon ollessa merkittävästi matriisin osaslajien kokoa pienempi  Liukeneminen välisijoihin –Välisija-alihila –Vapaaksi jäävät hilapaikat ovat vakanssien täyttämiä –Eli matriisin osaslajit omassa alihilassaan ja liukeneva aine toisessa alihilassa vakanssien kanssa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

Alihilamallit kiinteiden faasien mallinnuksessa Perusajatus on Gibbsin vapaaenergian esittäminen uutta pitoisuusmuuttujaa käyttäen Itse eksessifunktio voidaan mallintaa matemaattisesti eri tavoin Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

Alihilamallit kiinteiden faasien mallinnuksessa Esimerkkejä erilaisista alihilasysteemeistä –(Me 1,Me 2 ) 1 (Va,C,N) 3 C ja N sijoittuvat välisijoihin, kun taas metallit ovat varsinaisessa hilassa (HUOM! Välisijapaikka voi olla myös tyhjä - vakanssi) –(A,B) 2 (B,Va) A 2 B-yhdisteen epästökiömetrian kuvaus käyttämällä alihilaa, jossa on hilaan kuulumattomia B-atomeja ja vakansseja –(Me 2+,Me 3+,Va 0 )(O 2- ) Hilassa esiintyy saman alkuaineen kahta eri valenssia kationihilassa. Varauksettomia vakansseja tarvitaan sähköisen neutraalisuusehdon vuoksi. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

Sulien faasien mallinnus Ei ole vielä pystytty kehittämään mallia, jonka avulla voitaisiin samaa mallirakennetta käyttäen mallintaa toisistaan huomattavasti poikkeavia sulafaaseja Esim. metallisulat, silikaattiset kuonasulat, vesi,... Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

Sulien faasien mallinnus Pienempi SRO (esim. metallisulat) –Matemaattiset liuosmallit (Redlich-Kister) –WLE-formalismi –UIP-formalismi Suurempi SRO (esim. kuonasulat) –Regulaaristen liuosten malli –Kvasikemiallinen malli –Kahden alihilan malli –Assosiaattimalli Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

UIP-formalismi Unified Interaction Parameter Formalism –Palautuu WLE-formalismiksi äärettömässä laimennuksessa –Voidaan palauttaa myös muiksi rajoitetummiksi liuosmalleiksi erityistilanteissa –Voidaan johtaa Margules-yhtälöistä Metallisulien mallinnukseen Samat malliparametrit kuin WLE-formalismissa –Wagnerin vuorovaikutusparametrit Pätevä liuosten koko koostumuusalueella Pelton A & Bale C: A modified interaction parameter formalism for non-dilute solutions. Metallurgical transactions. Vol. 17A s Bale C & Pelton A: The unified interaction parameter formalism: Thermodynamic consistency and applications. Vol. 21A s Ma Z: Thermodynamic description for concentrated metallic solutions using interaction parameters. Metallurgical and materials transactions. Vol. 32B No. 1. s Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

Yksi vanhimmista fysikaalisista liuosmalleista Keskittyy SRO:n tarkasteluun Alkuperäinen ajatus Guggenheimilta jo 1930-luvun loppupuolelta Nykyisin käytössä oleva muoto perustuu Blanderin ja Peltonin päivityksiin Pelton A & Blander M: Thermodynamic analysis of ordered liquid solutions by a modified quasichemical approach - Application to silicate slags. Metallurgical transactions. Vol. 17B s Blanderin, Peltonin ja heidän tutkijaryhmiensä lukuisat aiheeseen liittyvät julkaisut 1980-luvulta nykypäivään Kvasikemiallinen malli Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

Kvasikemiallinen malli Perustuu ajatukseen, jonka mukaan liuos muodostuu vakio-koordinaatioluvulla olevasta (kvasi)hilasta Hilaan sijoittuvat partikkelit jakautuvat lähimpien naapuriensa kanssa pareiksi Parien muodostuminen määräytyy vuorovaikutusenergian kautta: Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

Kvasikemiallinen malli Vuorovaikutusenergian ollessa nolla, on kyseessä ideaaliliuos Negatiivisilla arvoilla A-B-parien muodostuminen on energeettisesti edullista –Liuos (lähi)järjestyy muodostaen assosiaatteja Positiivisilla arvoilla samanlaiset atomit ovat vierekkäin –Seoksella pyrkimys hajota kahteen eri faasiin (eri koostumukset) –Systeemiin muodostuu liukoisuusaukko Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

Kvasikemiallinen malli Kvasikem. mallissa assosiaattien (mahdollista) muodostumista tarkastellaan mikrofysikaalisesta näkökulmasta, kun assosiaattimalli lähestyy samaa asiaa kemiallisemmasta näkökulmasta Sovellusalueita suolasulat, pyrometallurgiset kuonat sekä sulfidikivet Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

Kahden alihilan sulamallit Perustuvat ajatukseen, jonka mukaan sulien aineiden voidaan kiinteiden aineiden tapaan olettaa muodostuvan joko todellisista tai laskennallisista alihiloista –esim. kationi- ja anionihilat –Perusteltua ainakin ionisulien tapauksessa Kuonien voidaan ajatella koostuvan ioneista –Sovellettu myös metallisiin suliin Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

Kahden alihilan sulamallit Mikäli voimakas assosiaattien muodostamistaipumus –Tuloksena voidaan saada ei-todellisia liukoisuusaukkoja –Silikaattisten kuonasulien termodynaamista käyttäytymistä onkin vaikea mallintaa alihilamalleja käyttäen Sovelluskohteina ei-silikaattiset kuonat sekä muut ioniset sulat –esim. suolasulien mallinnukseen ns. CIS-malli; engl. conformal ionic solution Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

Assosiaattimallit Perustuvat ajatukseen seoksen komponenttien vetovoimien (SRO) seurauksena syntyvistä assosiaateista –Assosiaatit = Mallinnuksen osaslajit Mallinnetaan assosiaattien välisiä vuorovaikutuksia esim. matemaattiset liuosmallit (Redlich-Kister) Taustalla on tieto vesiliuoksissa esiintyvästä kompleksien muodostumisesta –Veteen liuenneiden ionien taipumus minimoida systeemin kokonaisenergiaa muodostamalla komplekseiksi kutsuttuja assosiaatteja Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

Assosiaattimallit Huom! Vaikka assosiaattien muodostumiseen perustuvalla mallilla saataisiinkiin kuvattua tiettyjen sulafaasien ominaisuuksia, se ei tarkoita, että ko. liuokset välttämättä olisivat komplekseista muodostuneita Yleisemmin: Se, että mallilla voidaan kuvata jotain ilmiötä, ei tarkoita, että malli välttämättä selittäisi ko. ilmiön luonteen; sen avulla vain pystytään kuvaamaan ilmiötä laskennallisesti. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

Binääridatan laajennus usean komponentin systeemeihin Seosfaasien termodynaamisia ominaisuuksia mallinnettaessa pyritään siihen, että useammista osaslajeista koostuvien systeemien ominaisuudet voitaisiin kuvata mahdollisimman hyvin yksinkertaisemmille systeemeille määritettyjä malliparametreja käyttäen Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

Binääridatan laajennus usean komponentin systeemeihin Esimerkiksi ternäärisen liuosfaasin (A-B-C) eksessifunktiota määritettäessä se pyritään ensin esittämään kolmen binäärisen osa- systeemin (A-B, B-C ja A-C) eksessifunktioiden avulla, minkä jälkeen mallin antaman tuloksen poikkeama todellisuudesta (l. mittaustuloksista) korjataan ternäärisellä eksessitermillä Usein monikomponenttisysteemien korkeampien asteiden vuorovaikutus- parametrien arvot jäävät suhteellisen pieniksi Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

Ternääridatan esittäminen binääridatan pohjalta Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

Termodynaamisesta mallinnuksesta Termodynaamisen mallinnuksen päämääränä on aina kuvata liuoksen Gibbsin energiaa niin hyvin kuin mahdollista käyttäen erilaisia faaseissa tapahtuvia fysikaalisia prosesseja mallinnuksen kohteena Käytännössä vain rajallinen määrä ilmiöitä voidaan kuvata tyydyttävästi fysikaalisin mallein Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

Termodynaamisesta mallinnuksesta Malliin jää lähes aina myös puhtaan matemaattinen termi G(UFO), jonka parametrit on sovitettu kokeellisista mittaustuloksista käyttäen jotain sopivaa muuttujien potenssisarjaa kuten esimerkiksi Redlich-Kister-yhtälöitä G(UFO)-termi sisältää siis kaikki ne liuoksen ominaisuudet, joita ei tunneta riittävän hyvin niiden fysikaaliseksi mallintamiseksi Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016