Korkealämpötilakemia

Esitys aiheesta: "Korkealämpötilakemia"— Esityksen transkriptio:

1 Korkealämpötilakemia
Metallurgiset liuosmallit: Muut liuokset Ti klo 8-10 SÄ114

2 Tavoite Jatkaa pyrometallurgisten reaaliliuosten mallinnukseen tutustumista Mallinnettavat ilmiöt Fysikaaliset liuosmallit kiinteille seosfaaseille ja kuonasulille Matemaattiset liuosmallit Oppia tuntemaan kiinteiden seosfaasien ja kuonasulien termodynaamisessa mallinnuksessa käytettyjen liuosmallien mahdollisuuksia ja rajoituksia sekä oppia hyödyntämään malleja laskennallisissa tarkasteluissa

3 Sisältö Matemaattiset liuosmallit Regulaaristen liuosten malli
Margules, Redlich-Kister, Legendre Regulaaristen liuosten malli Fysikaaliset liuosmallit Mallinnettavat ilmiöt Kiinteiden seosfaasien mallinnus Alihilamallit Kuonasulien mallinnus Kvasikemiallinen malli, sulien alihilamallit, assosiaattimalli, hapen eri muotoihin perustuvat mallit Binääridatan laajennusmenetelmät ternäärisysteemiin

4 Kertausta: Tasapainojen laskenta
Faasien termodynaaminen mallinnus G = f(T,p,liuosomin.) Puhtaat aineet Seokset G = f(T,p) G = f(T,p,(xii)) Ideaaliliuokset Reaaliliuokset G = f(T,p,(xi)) Ideaalikaasut Reaalikaasut Kondensoituneet reaaliseokset G = f(T,p,(pi)) G = f(T,p,(pii)) Hallittavia asioita - Standarditilat - Koostumuksen esittäminen - Aktiivisuuskertoimen (eksessifunktion) arvon määrittäminen Matemaattiset liuosmallit Fysikaaliset liuosmallit i = f(matem. malliparametrit) i = f(aineen rakenne)

5 Kertausta: Millainen on hyvä liuosmalli?
Teoreettinen tausta kunnossa Parametrien mielekkyys Määrä Merkitys Laajennettavuus, ekstrapoloituvuus Oltava sovellettavissa käytäntöön Sovellusalue käytännön kannalta mielekäs Malliparametrit määritettävissä Mieluummin jo määritetty

6 Reaaliliuosten mallinnus
Erilaisen rakenteen omaavien faasien mallintamiseen on kehitetty erilaisia malleja Kiinteät faasit Alihilamallit Lisäksi käytetään matemaattisia malleja Metallisulat WLE- ja UIP-formalismit Kuonasulat Kvasikemiallinen malli, kahden alihilan malli, assosiaattimalli, regulaaristen liuosten malli Vesiliuokset Debye-Hückelin rajalaki, Pitzerin malli

7 Reaaliliuosten mallinnus
Käytännössä kyse on Gibbsin vapaaenergian ja edelleen sen eksessiosan mallintamisesta Ideaaliliuoksille tunnettava ”puhdas aine” –funktiot sekä pitoisuudet mallinnettavassa liuoksessa: Reaaliliuoksille tarvitaan usein monimutkaisia matemaattisia yhtälöitä epäideaalisuuden mallintamiseksi – esimerkkinä Redlich-Kister-Muggianu –polynomi: Polynomin muoto, ternääristen vuorovaikutusten huomiointi ja ekstrapolointi voivat olla myös muunlaisia

8 Matemaattiset liuosmallit
Teoriassa matemaattisen mallin muoto voi olla mitä tahansa – Käytännössä hyödynnetään erilaisia pitoisuusmuuttujien potenssisarjoja Eksessifunktion (tai aktiivisuuskertoimen) pitoisuusriippuvuuden esittäminen sarjana Epäideaalisuuksien huomiointi sitä tarkemmin mitä useampia termejä sarjasta huomioidaan Taustalla Max Margulesin 1800-luvun lopulla esittämä ajatus, jonka mukaan binäärisen i-j- liuoksen komponenttien aktiivisuuskertoimien logaritmit voidaan esittää pitoisuuden potenssisarjoina n ja n ovat lämpötilasta (ja paineesta) riippuvia kokeellisesti määritettäviä parametreja Gibbs-Duhem-yhtälöstä seuraa, että sarjojen kaksi ensimmäistä termiä ovat nollia

9 Matemaattiset liuosmallit
Aktiivisuuskertoimien lausekkeet voidaan sijoittaa eksessifunktioita kuvaaviin lausekkeisiin  ns. Margules-yhtälöt Termit an ovat lämpötilasta (ja paineesta) riippuvia kokeellisesti määritettäviä parametreja Margules-yhtälö Gibbsin vapaaenergialle: Termit qn ovat kokeellisesti määritettäviä parametreja, joilla on yhteys parametreihin n ja n

10 Matemaattiset liuosmallit
Margules-yhtälöiden heikkous on termien samankaltaisuus Jokainen termi on nollasta lähtevä ja jatkuvasti välillä 0  1 kasvava funktio Jyrkkien muutosten ja monimutkaisten systeemien tarkka kuvaus vaikeaa ilman korkeiden astelukujen käyttöä Tekee mallinnuksesta raskaan Tämän korjaamiseksi Margules-yhtälöiden pohjalta on kehitetty laajennettuja malleja Liuosten termodynaamisen käyttäytymisen tarkempi kuvaaminen mahdollista pienemmällä määrällä parametreja Redlich-Kister –yhtälöt Termien samankaltaisuuden välttäminen korvaamalla kaikissa termeissä esiintyvä pitoisuus pitoisuuksien erotuksella Käytetty paljon metallisten liuosten tarkastelussa Legendren funktiot Termeissä esiintyvä pitoisuus korvattu polynomeilla (ks. kuva) bn ja cn ovat kokeellisesti määritettäviä parametreja

11 Regulaaristen liuosten malli
Regulaarisesti käyttäytyvät liuokset Sekoitusentropia vastaa ideaaliliuosten vastavaa SMReg = SMid = –R(XilnXi) Binäärisysteemissä: SMReg = –R(XilnXi + XjlnXj) Nollasta poikkeava sekoitusentalpia toisin kuin ideaaliliuoksilla – binääriseokselle: HMReg = RTaXiXj = XiXj a on kääntäen verrannollinen lämpötilaan  on osaslajien välinen vuorovaikutusenergia, joka tarkasti regulaarisilla liuoksilla on lämpötilasta riippumaton (merkitään joissain lähteissä :lla) Gibbsin vapaaenergian eksessifunktio binääriseokselle: GExReg = G – GId = G – (G0 + GMId) = Gi0 + Gj0 + GMReg – Gi0 – Gj0 – GMId = Gi0 + Gj0 + HMReg – TSMReg – Gi0 – Gj0 – RT(XilnXi + XjlnXj) = XiXj – T(–R(XilnXi)) – RT(XilnXi + XjlnXj) = XiXj Eli regulaarisilla liuoksilla sekoitusentalpia kuvaa poikkeamaa ideaalista Aktiivisuuskertoimet saadaan myös laskettua malliparametrin  avulla

12 Regulaaristen liuosten malli
Regulaarisesti käyttäytyvät liuokset Termodynaamisten suureiden käyttäytyminen pitoisuuden funktiona on symmetristä Matemaattisesti samaa muotoa kuin matemaattisten liuosmallien mukainen eksessifunktio käytettäessä ainoastaan nollannen kertaluvun parametreja Yksinkertaisin tapaus Margules- ja Redlich-Kister –yhtälöistä Vain yksi malliparametri () Yksinkertainen malli Helposti laajennettavissa useamman komponentin systeemeihin Epätarkka – mahdotonta kuvata monimutkaisia liuoksia Erityisen haastavia liuokset, joissa aktiivisuuskertoimien arvot laimeissa liuoksissa poikkeavat suuresti toisistaan Käyttö Yksi yleisemmin käytetyistä liuosmalleista Erityisesti ennen laskentaohjelmistojen yleistymistä Sovelluskohteina erityisesti Ei-elektrolyyttiset liuokset, joista on käytössä vain rajoitetusti kokeellista dataa Kohteet, joissa edellytetään eksessifunktiolta hyvää ekstrapoloituvuutta (oleellisempaa kuin tarkkuus) Pohja analysoitaessa ”uusia” monikomponenttiseoksia

13 Regulaaristen liuosten malli
Regulaarisesti käyttäytyvät liuokset Systeemiin voi muodostua liukoisuusaukko vain liuoksille, joiden :n arvot ovat positiivisia Voidaan määrittää korkein lämpötila, jossa liukoisuusaukko voi esiintyä (TCr) Symmetrisyydestä johtuen pisteessä Xi = Xj = 0,5

14 Regulaaristen liuosten malli
Aktiivisuuskerroin eri :n arvoilla ja eri lämpötiloissa

15 Regulaaristen liuosten malli
Silikaattisten kuonasulien regulaarisia malliparametrejä

16 Fysikaaliset liuosmallit
Pyrkivät kuvaamaan liuosfaasin todellisia fysikaalisia ominaisuuksia Oltava käsitys aineen (mikro)rakenteesta ja sen vaikutuksesta kemialliseen käyttäytymiseen 1) Korvausliuokset Kaikki osaslajit ovat samassa hilassa Hilapaikat keskenään samankaltaisia Mallinnettavia ilmiöitä Kokoeroista johtuvat hilajännitykset Kemiallinen järjestäytyminen SRO – Short Range Order / Lähijärjestys LRO – Long Range Order / Kaukojärjestys

17 Fysikaaliset liuosmallit
2) Alihiloja sisältävät liuokset Useanlaisia hilapaikkoja Tietty osaslaji esiintyy tietyssä hilapaikassa Mallinnettavia ilmiöitä Hilajännitykset Kemiallinen järjestäytyminen ”Lähimmät naapurit” yleensä toisessa hilassa Voimakas SRO  Assosiaatit Hilavirheet (osaslaji väärässä hilapaikassa) Vajaat alihilat: välisija-alihilat, vakanssit Johtavuusvöiden koostumusriippuvuus (puolijohteet) Elektroneutraalisuusehto (elektrolyyttiliuokset) 3) Sulafaasit LRO:n merkitys yleensä vähäinen Ei (tarkkaa kokeellista) tietoa faasin rakenteesta Oletus assosiaateista  Assosiaattimallit Oletus elektrolyyttisyydestä  Sulien alihilamallit Joissain tapauksissa todellisia komplekseja (SiO44-) Usein monimutkaisia ja toisistaan poikkeavia esim. kuonasulat, vesiliuokset, ...

18 Kiinteiden faasien mallinnus
Matemaattisia liuosmalleja käytetään paljon Redlich-Kister –yhtälöt erityisesti metalliseoksille Fysikaalisista liuosmalleista alihilamallit Sovelluskohteina kiinteät suolat, metallit, keraamit, välisijaliuokset

19 Kiinteiden faasien mallinnus
Alihilamallit Esitystapa: (A,B)1(C,D)2 Pitoisuuksien esittäminen hilapaikkaosuuksina (yi) ja Gibbsin vapaaenergian esittäminen uutta pitoisuusmuuttujaa käyttäen Itse eksessifunktio voidaan mallintaa matemaattisesti eri tavoin – esim.: Alihiloja voi olla kaksi tai useampia Seosfaasiin liukenevan osaslajin koon ollessa merkittävästi matriisin osaslajien kokoa pienempi  Liukeneminen välisijoihin Välisijoista koostuva alihila Vapaaksi jäävät täyttämättömät hilapaikat ovat vakanssien täyttämiä Matriisin osaslajit omassa alihilassaan ja liukeneva aine toisessa alihilassa vakanssien kanssa

20 Kiinteiden faasien mallinnus
Esimerkkejä erilaisista alihilasysteemeistä (Me1,Me2)1(Va,C,N)3 C ja N sijoittuvat välisijoihin Me1-Me2-metalliseoksessa, jossa itse metallimatriisi koostuu metalliosaslajeista Välisijapaikka voi olla myös tyhjä - vakanssit (A,B)2(B,Va) A2B-yhdisteen epästökiömetrian kuvaus käyttämällä alihilaa, jossa on hilaan kulumattomia B-atomeja ja vakansseja (Me2+,Me3+,Va0)(O2-) Oksidiyhdiste, jonka kationihilassa esiintyy saman alkuaineen kahta eri valenssia Varauksettomia vakansseja tarvitaan sähköisen neutraalisuusehdon täyttämiseksi

21 Sulien faasien mallinnus
Ei ole vielä kehitetty universaalia mallia, jonka avulla voitaisiin samaa mallirakennetta käyttäen mallintaa toisistaan poikkeavia sula- ja nestefaaseja esim. metallisulat, silikaattiset kuonasulat, vesiliuokset, ... Sulafaaseilla LRO:n merkitys on yleensä vähäinen, SRO on merkittävä tietyillä sulafaaseilla Pienemmän SRO:n sulafaasit – Metallisulat WLE- ja UIP-formalismit Käsiteltiin 2. teeman 4. luennolla Matemaattiset liuosmallit (Redlich-Kister) Suuremman SRO:n sulafaasit – Kuonasulat Erilaisia lähestymistapoja järjestäytymisen mallinnukseen Puhtaan matemaattiset polynomikuvaukset (mm. Redlich-Kister, regulaaristen liuosten malli) Rakenteeseen perustuvat kuvaukset – voi olla täydennetty polynomikuvauksella Alkeishiukkasten välisten voimien mallinnus

22 Sulien faasien mallinnus
Suuremman SRO:n sulafaasit – Kuonasulat Matemaattisia liuosmalleja (sis. regulaariset liuokset) käsiteltiin jo edellä Tietokoneiden laskentatehojen parantuessa termodynaamista dataa voidaan jossain määrin määrittää alkeishiukkasten välisiä vuorovaikutuksia mallintamalla ns. first principles –menetelmä Ei vaadi kokeellista dataa mallinnuksen pohjaksi Yleensä hyvin pienille systeemeille Kuonien rakenteeseen (tai oikeammin siitä tehtyihin oletuksiin) perustuvia malleja Kvasikemiallinen malli Sulafaasin alihilamallit Temkin, Masson, Flood-Knapp, Hillert Assosiaattimalli Kuonissa olevan hapen erilaisiin esiintymismuotoihin perustuvat mallit sekä keskusatomimallit Toop, Kapoor-Frohberg, IRSID/Gaye Fysikaalisia malleja voidaan täydentää ”puhtaan matemaattisilla” termeillä tarvittaessa

23 Kvasikemiallinen malli
Taustaa Yksi vanhimmista fysikaalisista liuosmalleista Alkuperäinen ajatus 1930-luvun loppupuolelta Nykyisin käytössä oleva muoto perustuu Blanderin ja Peltonin tekemiin päivityksiin 1980-luvulta lähtien Käytössä mm. FactSage-ohjelmistossa Käyttökohteet Soveltuu erityisesti suolasulien mallinnukseen Toimii myös erilaisten kuonasulien sekä sulfidikivien mallinnuksessa Pelton A & Blander M: Thermodynamic analysis of ordered liquid solutions by a modified quasichemical approach - Application to silicate slags. Metallurgical transactions. Vol. 17B s + Blanderin, Peltonin ja heidän tutkijaryhmiensä lukuisat aiheeseen liittyvät julkaisut 1980-luvulta nykypäivään

24 Kvasikemiallinen malli
Keskittyy SRO:n tarkasteluun Perustuu ajatukseen, jonka mukaan liuos muodostuu vakio-koordinaatioluvulla olevasta (kvasi)hilasta Hilaan sijoittuvat partikkelit jakautuvat lähimpien naapuriensa kanssa pareiksi Parien muodostuminen määräytyy vuorovaikutusenergian kautta Vuorovaikutusenergian ollessa nolla, on kyseessä ideaaliliuos Negatiivisilla arvoilla A-B-parien muodostuminen on energeettisesti edullisempaa kuin A-A- ja B-B-parien Liuos (lähi)järjestyy muodostaen assosiaatteja Positiivisilla arvoilla samanlaiset atomit pyrkivät olemaan vierekkäin Seoksella pyrkimys hajota kahteen eri faasiin, joilla on erilaiset koostumukset Systeemiin muodostuu liukoisuusaukko Kvasikemiallisessa mallissa assosiaattien (mahdollista) muodostumista tarkastellaan mikrofysikaalisesta näkökulmasta, kun taas assosiaattimalli lähestyy samaa asiaa kemiallisemmasta näkökulmasta

25 Alihilamallit Taustalla ajatus mallinnettavan sulan ionisesta luonteesta (”ionic liquid model”) Mallinnettavien sulien aineiden ajatellaan kiinteiden aineiden tapaan muodostuvan joko todellisista tai laskennallisista alihiloista Tyypillisesti jaottelu kationi- ja anionihiloihin Perusteltua esim. suolasulien osalta Myös silikaattisten kuonasulien voidaan olettaa koostuvan ioneista – vrt. ioniteoria kuonasulien rakenteesta Käyttökohteet Erityisesti suolasulat Soveltuvat myös kuonasulien mallinnukseen Käytetty silikaattisillekin kuonasulillle, joskin alihilamallit voivat antaa tuloksena ei-todellisia liuokoisuusaukkoja, mikäli systeemissä esiintyy voimakasta taipumusta assosiaattien muodostumiseen Sovellettu myös metallisulien tarkasteluun

26 Alihilamallit Lähtökohtana Temkinin malli 1940-luvulta
Oletetaan täydellinen dissosioituminen eli sula koostuu pelkistä ioneista Tarkastelu yhdisteiden dissosioitumisreaktioiden tasapainovakioiden kautta Tarkastellaan erikseen kationi- ja anionihilaa Pitoisuuksien ilmoittaminen hilapaikkaosuuksina Alihilojen oletetaan käyttäytyvän ideaalisesti ai = yi jossa yi on i:n osuus omassa alihilassaan Temkinin mallia on pyritty tarkentamaan ja kehittämään erilaisiin oletuksiin perustuen Epäideaalisuuden mallinnus – esim. Redlich-Kister Silikaattipohjaisissa sulissa esiintyviä ketjurakenteita ovat pyrkineet huomioimaan mm. Masson sekä Flood & Knapp luvulla – päädytään kohti assosiaattimalleja Silikaattiketjujen polymerisaatioasteen riippuvuus emäksisten kuonakomponenttien määrästä Hillertin kahden alihilan malli ionisulille 1980-luvulla Alihilat voivat sisältää paitsi ioneja, myös sähköisesti neutraaleja osaslajeja – mahdollisuus laajempien koostumusalueiden mallintamiseen ks. esim.: Hillert M, Jansson B, Sundman B & Ågren J: A two-sublattice model for molten solutions with different tendency for ionization. Metallurgical transactions. Vol. 16A s

27 Assosiaattimallit Perustuvat ajatukseen mallinnettavan seoksen komponenttien vetovoimien (SRO) seurauksena syntyvistä assosiaateista Assosiaatit ovat mallinnuksen osaslajeja Mallinnetaan assosiaattien välisiä vuorovaikutuksia Voidaan käyttää esim. matemaattisia liuosmalleja (Redlich-Kister) ja/tai esittää pitoisuudet hilapaikkaosuuksina Idean takana on tieto vesiliuosten kompleksien muodostumisesta: veteen liuenneiden ionien taipumus minimoida systeemin kokonaisenergiaa muodostamalla komplekseiksi kutsuttuja assosiaatteja Saman ajatuksen soveltaminen silikaattisuliin Assosiaattimallia käytetään esim. MTOX- oksiditietokannassa (MTData-ohjelmisto) SIVUHUOMAUTUS Vaikka assosiaattien muodostumiseen perustuva malli kuvaisikin hyvin liuoksen ominaisuuksia, se ei todista, että ko. liuos olisi komplekseista muodostunut. Yleisemmin: se, että mallilla voidaan kuvata jotain ilmiötä, ei tarkoita, että malli välttämättä selittäisi ko. ilmiön luonteen – sen avulla vain voidaan kuvata ilmiötä matemaattisesti. ks. esim.: Gisby J, Taskinen P, Pihlasalo J, Li Z, Tyrer M, Pearce J, Avarmaa K, Björklund P, Davies H, Korpi M, Martin S, Pesonen, L & Robinson J: MTDATA and the prediction of phase equilibria in oxide systems: 30 years of industrial collaboration. Metallurgical transactions. Vol. 48B No. 1. s

28 Hapen eri muotoihin perustuvat mallit ja keskusatomimallit
Kuonissa oleva happi voi esiintyä eri ”muodoissa” Vapaa(sti liikkuva) happi-ioni O2- Silikaattiketjun ”päähän” sitoutunut happi O- Happisilta kahden piin välillä O0 Perustana Toopin malli 1960-luvulta Mallinnuksen pohjana reaktiot, joissa happi ”vaihtaa muotoa” – parametrit kuvaamaan näitä reaktioita Samaa lähestymistapaa ovat hyödyntäneet mm.: Pelton & Blander (1980-luvulla) Kapoor & Frohberg (1970-luvulla) – ”Kapoor-Frohbergin keskusatomimalli”, ”cell model” Huomioi paitsi hapen sitoutumisasteen, myös sen mihin se on sitoutunut Tarkastellaan kahden kationin ja hapen muodostamia soluja, joiden välisiä vuorovaikutuksia/reaktioita kuvataan malliparametrein Gaye (1980-luvulla) – ”IRSID-malli” CaO-FeO-MgO-MnO-Fe2O3-Al2O3-SiO2(-S-K-Na-P) Toop Kapoor-Frohberg O2- Ca-O-Ca O- Ca-O-Si O0 Si-O-Si

29 Binääridatan laajennus usean komponentin systeemeihin
Seosfaasien termodynaamisia ominaisuuksia mallinnettaessa pyritään laajennettavuuteen Tavoitteena, että useammista osaslajeista koostuvien systeemien ominaisuudet voitaisiin kuvata mahdollisimman hyvin yksinkertaisemmille systeemeille määritettyjä malliparametreja käyttäen Esimerkiksi ternäärisen liuosfaasin A-B-C eksessifunktioita määritettäessä ne pyritään ensin esittämään kolmen binäärisen osasysteemin (A-B, B-C ja A-C) eksessifunktioiden avulla, minkä jälkeen mallin antaman tuloksen poikkeama todellisuudesta/mittauksista korjataan ternäärisellä eksessitermillä Tavoitteena että korkeamman asteen eksessitermit olisivat mahdollisimman pieniä Tiettyä ternäärikoostumusta vastaavat binäärisysteemien pisteet voidaan määrittää eri tavoin esim. Kohlerin, Colinetin, Muggianun, Toopin ja Hillertin esittämät menetelmät

30 Termodynaamisesta mallinnuksesta
Termodynaamisen mallinnuksen tavoitteena on aina kuvata liuoksen Gibbsin vapaaenergiaa (tai muita termodynaamisia suureita) niin hyvin kuin mahdollista Fysikaalisissa liuosmalleissa tähän pyritään käyttäen erilaisia faaseissa tapahtuvia ilmiöitä ja prosesseja mallinnuksen kohteena Käytännössä kuitenkin vain rajallinen määrä ilmiöitä voidaan kuvata tyydyttävästi fysikaalisin mallein Fysikaalisiin(kin) malleihin jää aina myös puhtaan matemaattinen termi, jonka parametrit on sovitettu kokeellisista mittaustuloksista käyttäen jotain sopivaa muuttujien potenssisarjaa esim. Redlich-Kister-yhtälöt Tämä G(UFO) sisältää siis kaikki ne liuoksen ominaisuudet, joita ei tunneta riittävän hyvin niiden fysikaaliseksi mallintamiseksi

31 Yhteenveto Eri rakenteen omaaville faaseille on erilasia malleja
Kiinteiden faasien mallinnuksessa käytetään alihilamalleja Metallisulille mm. WLE- ja UIP-formalismit Kuonasulille lukuisia erilaisia malleja erilaisiin oletuksiin pohjautuen Regulaaristen liuosten malli, kvasikemiallinen malli, alihilamallit, assosiaattimallit, jne. Lisäksi käytetään erilaisia potenssisarjoja (matemaattisia malleja), jotka eivät perustu tietoon tai oletuksiin mallinnettavan faasin rakenteesta