Korkealämpötilakemia

Esitys aiheesta: "Korkealämpötilakemia"— Esityksen transkriptio:

1 Korkealämpötilakemia
Johdanto reaktiokinetiikkaan Ma klo SÄ114

2 Tavoite Oppia reaktiokinetiikan laskennallista mallinnusta
Tutustua pyrometallurgisissa ja muissa korkealämpötilaprosesseissa esiintyvien ilmiöiden rajoittaviin tekijöihin Tutustua reaktiokinetiikan käsitteistöön Tutustua reaktiokineettisten parametrien kokeelliseen määritykseen

3 Sisältö Taustaa – Kemiallisten reaktioiden tarkastelusta
Korkeissa lämpötiloissa Pyrometallurgisten ilmiöiden kinetiikkaa rajoittavia tekijöitä Reaktiokinetiikan perusteita Reaktionopeusyhtälö Lämpötilariippuvuus – Arrheniuksen yhtälö Pitoisuusriippuvuudet Reaktionopeuksien ja kineettisten malliparametrien kokeellinen määritys Teeman 3 suoritus – tehtävänanto ja ohjeet

4 Taustaa – Kemiallisten reaktioiden laskennallisesta tarkastelusta
Kemialliset reaktiot ovat keskeinen osa (lähes) kaikkia pyrometallurgisia ja korkealämpötilaprosesseja Tarkastelun kohteena reaktioiden tasapaino, suunta, ajava voima nopeudet ja mekanismit Termodynamiikka – tasapainojen tarkastelu Määritetään tasapainotila, jota kohti kuljetaan Reaktioiden spontaanisuus, ajavan voiman suuruus Ei kerro mitään aikariippuvuuksista Tilansuureiden tarkastelua Reitillä ei ole väliä – vain erolla lähtö- ja lopputilan välillä ”Universaalit tarkastelutavat” Kinetiikka - nopeustarkastelut Määritetään nopeus, jolla tasapainotila saavutetaan Reitti vaikuttaa nopeuteen Riippuvuus reaktiomekanismista ”Tapauskohtaiset tarkastelutavat”

5 Taustaa – Kemiallisten reaktioiden laskennallisesta tarkastelusta
Termodynamiikka ja kinetiikka korkealämpötilailmiöiden tarkastelussa Ilmiöt nopeutuvat lämpötilaa nostettaessa Useissa tapauksissa kemiallisten reaktioiden lämpötilariippuvuus on suurempi kuin siirtoilmiöillä Ts. sekä reaktiot että siirtoilmiöt nopeutuvat lämpötilaa nostettaessa, mutta reaktiot nopeutuvat enemmän Korkeissa lämpötiloissa rajoittavaksi tekijäksi nousee usein jokin muu tekijä kuin itse kemiallinen reaktio Aineensiirto Lämmönsiirto Toisaalta ”pelkkä” termodynaaminen tasapainotarkastelu on usein ”riittävän tarkka” korkealämpötilaisten systeemien tarkasteluun

6 Pyrometallurgisten ilmiöiden kinetiikkaa rajoittavia tekijöitä
1) Kiinteä-kaasu –reaktiot Aineensiirto kaasufaasissa Kaasumaiset lähtöaineet ja tuotteet Konvektio – diffuusio Bulkki – laminaari pintakerros Huokosdiffuusio Aineensiirto kiinteässä faasissa Kiinteässä faasissa olevat lähtöaineet Diffuusio Aineensiirto mahdollisen tuotefaasin läpi Kemiallinen reaktio Uuden tuotefaasin pintaan sitoutunut energia Lämmönsiirto (HR) 1

7 Pyrometallurgisten ilmiöiden kinetiikkaa rajoittavia tekijöitä
2) Kiinteä-sula –reaktiot Aineensiirto sulafaasissa Sulaan liuenneet lähtöaineet ja tuotteet Konvektio – diffuusio Bulkki – laminaari pintakerros Kostutus – tunkeutuminen huokosiin Aineensiirto kiinteässä faasissa Kiinteässä faasissa olevat lähtöaineet Diffuusio Aineensiirto mahdollisen tuotefaasin läpi Kemiallinen reaktio Uuden tuotefaasin pintaan sitoutunut energia Lämmönsiirto (HR) 2

8 Pyrometallurgisten ilmiöiden kinetiikkaa rajoittavia tekijöitä
3) Sula-kaasu –reaktiot Aineensiirto sulafaasissa Sulaan liuenneet lähtöaineet ja tuotteet Konvektio – diffuusio Bulkki – laminaari pintakerros Pintaenergia ja –jännitys Reaktiopinta-ala – pisarat, kuplat Aineensiirto kaasufaasissa Kaasumaiset lähtöaineet ja tuotteet Kemiallinen reaktio Uuden tuotefaasin pintaan sitoutunut energia 3

9 Pyrometallurgisten ilmiöiden kinetiikkaa rajoittavia tekijöitä
4) Sula-sula –reaktiot Aineensiirto sulafaaseissa Suliin liuenneet lähtöaineet ja tuotteet Konvektio – diffuusio Bulkki – laminaari pintakerros Rajapintaenergia ja –jännitys Reaktiopinta-ala – pisarat Kemiallinen reaktio Uuden tuotefaasin pintaan sitoutunut energia 4

10 Pyrometallurgisten ilmiöiden kinetiikkaa rajoittavia tekijöitä
5) Kiinteä-kiinteä –reaktiot Aineensiirto kiinteissä faaseissa Kiinteässä faasissa olevat lähtöaineet Diffuusio Aineensiirto mahdollisen tuotefaasin läpi Kemiallinen reaktio Uuden tuotefaasin pintaan sitoutunut energia Lämmönsiirto (HR) HUOM! Kiinteä-kiinteä –reaktiot, jotka eivät tapahdu kaasufaasin välityksellä, ovat yleensä erittäin hitaita pienestä reaktiopinta-alasta johtuen 5

11 Pyrometallurgisten ilmiöiden kinetiikkaa rajoittavia tekijöitä
6) Kaasu-kaasu –reaktiot Aineensiirto kaasufaasissa Kaasumaiset lähtöaineet ja tuotteet Konvektio – diffuusio Bulkki Kemiallinen reaktio Uuden tuotefaasin pintaan sitoutunut energia Lämmönsiirto (HR) 6

12 Pyrometallurgisten ilmiöiden kinetiikkaa rajoittavia tekijöitä
Esimerkkejä Hiilen mellotus konvertterissa Hiilen aineensiirto terässulassa Varsinkin matalilla hiilipitoisuuksilla Kiinteän metallin hapettuminen Aineensiirto pinnalle muodostuvan oksidikerroksen läpi Ääritapauksessa passivaatio, joka pysäyttää hapettumisen/korroosion Metallin (esim. teräksen) typettyminen ja typenpoisto metallissa Typen aineensiirto faasirajapinnan yli Voi olla erittäin hidasta, mikäli metallisula sisältää paljon pinta-aktiivisia aineita (esim. S, O) Kokonaisprosessin mallintaminen edellyttää yleensä useiden ilmiöiden mallinnusta ja mallien yhdistämistä toisiinsa Kuva: Järvinen, Visuri, Pisilä, Kärnä, Sulasalmi, Heikkinen & Fabritius: Materials Science Forum 762(2013)

13 Reaktiokinetiikan perusteita
HUOM! Mikäli aineen- tai lämmönsiirto on kokonaistapahtumaa rajoittava tekijä, tulisi nopeusmallinnuksessa keskittyä tämän ilmiön mallinnukseen Siirtoilmiöiden nopeutta kuvaavat yhtälöt Itse kemiallisen reaktion ollessa kokonaisuutta rajoittava tekijä Reaktionopeusyhtälö Reaktion etenemisen esittäminen sopivaa muuttujaa käyttäen Konversio, pitoisuuden muutos, jne. Lämpötilariippuvuus Arrheniuksen yhtälö Pitoisuusriippuvuudet

14 Reaktionopeus-yhtälö
Perusajatus: Jokin reaktion etenemistä kuvaava suure kuvataan ajan funktiona siten, että huomioidaan lämpötilan ja pitoisuuksien vaikutukset reaktionopeuteen

15 Reaktionopeus-yhtälö
Perusajatus: Jokin reaktion etenemistä kuvaava suure kuvataan ajan funktiona siten, että huomioidaan lämpötilan ja pitoisuuksien vaikutukset reaktionopeuteen Reaktion etenemisen kuvaus Z kuvaa reaktion etenemistä ajan funktiona Lähtöaineen tai tuotteen ainemäärä, mooliosuus, konsentraatio, osapaine, massa, .... Konversio tai muu muuttuja, joka kuvaa kuinka suuri osuus reaktiosta on tapahtunut

16 Reaktionopeus-yhtälö
Perusajatus: Jokin reaktion etenemistä kuvaava suure kuvataan ajan funktiona siten, että huomioidaan lämpötilan ja pitoisuuksien vaikutukset reaktionopeuteen Lämpötilariippuvuuden kuvaus Kuvataan usein reaktionopeusvakiolla, k Riippuu lämpötilasta Lämpötilariippuvuus kuvataan Arrheniuksen yhtälöllä A on taajuustekijä (k0) EA on aktivaatioenergia

17 Reaktionopeus-yhtälö
Perusajatus: Jokin reaktion etenemistä kuvaava suure kuvataan ajan funktiona siten, että huomioidaan lämpötilan ja pitoisuuksien vaikutukset reaktionopeuteen Pitoisuusriippuvuuksien kuvaus Huomioi reaktioon ja sen nopeuteen vaikuttavien pitoisuusmuuttujien vaikutukset Jokin pitoisuutta kuvaava suure (konsentraatio, osapaine, konsentraatioero, ...) korotettuna reaktion kertaluvun mukaiseen potenssiin HUOM! Voi olla 1

18 Esimerkkejä erilaisista reaktio-nopeusyhtälöistä
Esimerkkinä koksin/hiilen kaasuuntumisen nopeutta kuvaavat yhtälöt Oletus, että nopeuteen vaikuttavat kaasun CO2-pitoisuus ja hiilen konsentraatio koksissa: Oletus huokoisesta partikkelista, jonka sisällä reaktio tapahtuu tasaisesti joka paikassa – ”homogeeninen” reaktio: Oletus kutistuvasta ytimestä:

19 Esimerkkejä erilaisista reaktio-nopeusyhtälöistä
Erilaisten mallien antamien tulosten vertailu kokeellisiin mittaustuloksiin Koksin kaasuuntuminen 90%CO-N2- ja 90%H2O-N2- atmosfääreissä Saman koedatan pohjalta on määritetty malliparametrit homogeeniseen malliin ja kutistuvan ytimen malliin Lähde: Haapakangas, Suopajärvi, Iljana, Kemppainen, Mattila, Heikkinen, Samuelsson & Fabritius: Met. & Mat. Trans. B. 47(2016)4,

20 Reaktionopeus ajan funktiona
Ei ole yleensä vakio, vaan riippuu reaktion etenemisasteesta esim. reaktion ajavan voiman pieneneminen reaktion lähestyessä tasapainoa johtaa reaktion hidastumiseen Riippuvuus reaktion etenemisasteesta tulisi huomioida reaktionopeusyhtälön matemaattisessa muodossa siten, että reaktionopeusvakio on riippumaton reagoivien aineiden pitoisuuksista Pitoisuudet huomioidaan erillisinä kertoimina esim. oletus homogeenisestä reaktiosta: Mikäli tämä ei onnistu, käytetään hetkellisiä reaktionopeuksia Kuvaavat tilannetta tietyllä ajanhetkellä tai tietyllä reaktion etenemisasteella

21 Hetkellliset reaktionopeudet
kk = dZ/dt kk = dZ/dt Voidaan valita kuvaamaan tiettyä ajanhetkeä tai tiettyä konversioastetta Lähde: Haapakangas, Suopajärvi, Iljana, Kemppainen, Mattila, Heikkinen, Samuelsson & Fabritius: Met. & Mat. Trans. B. 47(2016)4,

22 Kinetiikan kokeellinen tutkimus
Reaktioiden/ilmiöiden nopeuksien suora mittaus on vaikeaa – ellei mahdotonta Käytännössä mitataan jonkin helpommin mitattavan suureen muutosta ajan funktiona Mitattava suure valittu siten, että sen arvo on riippuvainen reaktion etenemisestä esim. massan muutos, lämpötilan muutokset, kaasun koostumus Mittauksissa on varmistettava, että todella mitataan sitä mitä halutaan mitata esim. kemiallisen reaktion nopeutta määritettäessä on varmistettava, että toimitaan alueella, jossa mitattavan suureen muutokset ovat nimenomaan kemiallisen reaktion – eivätkä esim. aineensiirron – rajoittamia

23 Kinetiikan kokeellinen tutkimus
Esimerkkejä koejärjestelyistä Koksin kaasuuntuminen – massan muutoksen mittaus FeO:n hiilipelkistys kuonasta – kaasukoostumuksen mittaus Kuva: Iwanaga & Takatani: ISIJ Int. 29(1989)1,43-48. Kuvat: Min, Han & Chung: Met. & Mat. Trans. 30B(1999)

24 Kineettisten malliparametrien määritys
Mielekäs koejärjestely ja mittaukset Reaktionopeutta kuvaavan yhtälön valinta Reaktion etenemisastetta kuvaavan (mitatun) suureen esittäminen ajan funktiona Reaktionopeuden määritys (kulmakerroin) Määritys vähintään kolmessa eri lämpötilassa Tietyllä ajanhetkellä? Esitetään lasketut arvot mitta-asteikolla, jolla mittapisteet osuvat suoralle, esim. lnk – 1/T: Mittapisteitä kuvaava suora, jonka kulmakertoimen ja vakiotermin pohjalta saadaan määritettyä malliparametrit Aktivaatioenergia (EA) ja taajuustekijä (k0) Reaktion etenemisen kuvaus laskennallisesti Mallin testaus

25 Kineettisten malliparametrien määritys – Esimerkki
Hematiitin pelkistys magnetiitiksi Näytteen massa pienenee, kun happea poistuu Koejärjestely: Termovaaka (TGA) Näytteen massan mittaus ajan funktiona Hallittu atmosfääri ja lämpötila (kolme eri lämpötilaa) Reaktionopeusvakion lämpötilariippuvuus kuvataan Arrheniuksen yhtälöllä Reaktion etenemistä kuvaava suure = Pelkistymisaste Poistuneen hapen määrä / Hapen määrä hematiitissa Massan muutos / Hapen osuus alk.p. massasta Esimerkki (sis. kuvat): Kemppainen, Mattila, Heikkinen, Paananen & Fabritius: ISIJ Int. 52(2012)11,

26 Kineettisten malliparametrien määritys – Esimerkki
Pelkistymisaste ajan funktiona Valitaan pisteet, joissa reaktionopeutta tarkastellaan Kaksi tarkastelupistettä – pelkistymisasteet 2 % ja 8 % Kulmakertoimen määritys näissä pisteissä Pelkistymisasteen muutos ajan funktiona Reaktionopeusvakion laskenta kulmakertoimen pohjalta Eri lämpötiloissa määritettyjen arvojen esittäminen ln(k) – 1/T –asteikolla Esimerkki (sis. kuvat): Kemppainen, Mattila, Heikkinen, Paananen & Fabritius: ISIJ Int. 52(2012)11,

27 Kineettisten malliparametrien määritys – Esimerkki
Eri lämpötiloissa määritettyjen arvojen esittäminen ln(k) – 1/T –asteikolla Suoran kulmakerroin on –EA/R Suoran vakiotermi on lnk0 Lasketaan malliparametrien (EA ja k0) arvot Lasketaan määritettyjä parametreja käyttäen pelkistymisasteen muuttuminen ajan funktiona eri lämpötiloissa Vertailu mitattuun dataan Esimerkki (sis. kuvat): Kemppainen, Mattila, Heikkinen, Paananen & Fabritius: ISIJ Int. 52(2012)11,

28 Kineettisten malliparametrien määritys – Esimerkki
Esimerkki (sis. kuvat): Kemppainen, Mattila, Heikkinen, Paananen & Fabritius: ISIJ Int. 52(2012)11,

29 Kineettisten malliparametrien määritys – Esimerkki
Esimerkki (sis. kuvat): Kemppainen, Mattila, Heikkinen, Paananen & Fabritius: ISIJ Int. 52(2012)11,

30 Teeman 3 suoritus Tavoite Yleiset ohjeet ja arvionti Tehtävä
Oppia reaktiokineettisten parametrien määrityksen vaiheet Yleiset ohjeet ja arvionti Voi tehdä yksin tai pareittain Sopiva pituus 2 – 8 sivua Palautettava vastuuopettajalle mennessä Paperiversiona luennolle, huoneeseen tai postilokeroon tai Sähköisesti sähköpostin liitteenä (pdf) Arviointi sisällön oikeellisuuden, kattavuuden ja selkeyden perusteella Vastausten pohdinta luennolla Tehtävä Tutustu yhteen artikkeliin, jossa määritetään kin. parametreja Kurssin www-sivulta löytyy kaksi esimerkkiä – tai valitse/etsi itse ÄLÄ tee referaattia artikkelista, vaan pohdi mitä vaiheita reaktiokineettisten parametrien määritys pitää sisällään ts. ”yleistä” artikkelin erityistapaus

31 Teeman 3 suoritus Esimerkkejä kysymyksistä, joita pohtia:
Mihin kysymyksiin termodynaamisella tarkastelulla haetaan vastauksia? Entä kineettisellä tarkastelulla? Mikä yhdistää tarkasteluja? Mitä vaiheita kineettisten parametrien määritys pitää sisällään ja mitä asioita eri vaiheissa on huomioitava? Mitä asioita on huomioitava koejärjestelyjen suunnittelussa ja toteutuksessa, kun määritetään kineettisiä parametreja? Mitä reaktiokineettinen yhtälö kuvaa? Miten reaktioyhtälön matemaattinen muoto määräytyy? Miten se liittyy reaktiomekanismeihin ja reaktiota rajoittaviin tekijöihin? Miten mittausdataa käsitellään, jotta kineettiset parametrit saadaan määritettyä? Voit esimerkiksi pohtia, miten Arrhenius-kuvaajan (”Arrhenius plot”) esitystapa määräytyy Arrheniuksen yhtälön pohjalta? Millaisen kuvaajan saat aikaiseksi koedatasta, mikäli reaktionopeusvakion lämpötilariippuvuus on Arrheniuksen yhtälön mukainen? Miten kineettiset parametrit (aktivaatioenergia, taajuustekijä) määritetään kuvaajan avulla? Kaikkiin em. kysymyksiin ei välttämättä löydy suoraa vastausta tarkastelun kohteena olevasta artikkelista Lisäksi em. kohdat voivat painottua työssä eri tavoin tarkastelun kohteena olevasta artikkelista riippuen. Teeman 3 suoritus