Teräksen jähmettyminen Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2014 Teema 9 - Luennot 3 & 4 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Tavoite Tunnistaa jähmettymisilmiöön liittyvä käsitteistö ja jähmettymisilmiö siihen vaikuttavine tekijöineen Tarkastella teräksen jähmettymistä ja jatkuvavalua esimerkkitapauksena Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Sisältö Puhtaiden aineiden jähmettyminen Seosten jähmettyminen Jähmettymisilmiöön liittyviä käsitteitä Ajava voima, ydintyminen, alijäähtyminen, suotautuminen, jakautumiskerroin, jähmettymisrakenteet, kasvurintama, ... Tasapainon/epätasapainon mukainen jähmettyminen Terästen jähmettyminen ja jatkuvavalu esimerkkinä (Jähmettymisen kokeellinen tarkastelu) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Jähmettymisen ajava voima Pyrkimys energiaminimiin Sulamispisteen alapuolella kiinteän faasin Gibbsin energia on alhaisempi kuin sulan Uuteen pintaan sitoutunut energia! Jähmettymisen kinetiikka voi estää tasapainon mukaisten faasien muodostumisen Metastabiilit faasit kuten jäännösausteniitti Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Aineen jähmettyminen Sulassa materiaalissa atomit voivat liikkua toistensa ohi Kiinteässä materiaalissa atomit ovat kiinni tietyssä hilapaikassa Jähmettymisessä atomit järjestäytyvät kiinnitetyksi hilarakenteeksi Jähmettymistapahtumaan vaikuttaa kiderakenne, johon atomit kiinteässä tilassa järjestäytyvät Esim. teräksen tkk- ja pkk-muodot (C-pitoisuus!) Lisäksi jähmettymisessä tilavuus pienenee Voi johtaa huokosiin Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Ydintyminen Jähmettyminen (niin kuin mikä tahansa uuden faasin muodostuminen) alkaa ydinten muodostumisella Homogeeninen ydintyminen faasin sisään Heterogeeninen ydintyminen olemassa olevalle faasirajalle (helpompaa) Homogeeninen ydintyminen on mahdollista vain alijäähtyneelle sulalle, jolloin aktivaatioenergia saadaan ylitettyä Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Alijäähtyminen Ideaalimaailmassa sulan pitäisi alkaa jähmettyä kun Tm (tai Tlikv) saavutetaan G:stä ajava voima jähmettymiselle Jähmettyminen kuitenkin tapahtuu ydinten muodostumisen kautta Ei riitä, että G < 0, vaan G + Pintaenergia < 0 Jähmettyminen alkaa vasta Tm:n alapuolella = Alijäähtyminen Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Alijäähtyminen Jos alijäähtyminen on hyvin suurta, ydinten muodostuminen vaikeutuu Mahdollista aikaansaada tilanteita, joissa alijäähtyminen yltää huoneenlämpötilaan asti ja jää ’pysyväksi’ Tuloksena erittäin korkean viskositeetin omaavat alijäähtyneet nesteet, jotka ovat kuin kiinteitä aineita = Amorfiset aineet (esim. lasit) Amorfisten aineiden ’nestemäisyys’ näkyy mm. siinä, etteivät ne sula yhdessä pisteessä, vaan pehmenevät lämpötilaa nostettaessa, kun viskositeetti alenee Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Puhtaan aineen jähmettyminen Puhtaat aineet jähmettyvät (ja sulavat) yhdessä lämpötilassa = Sulamispiste Jähmettymisessä vapautuu sulamis-lämmön verran energiaa Aineen tiheys (yleensä) kasvaa eli tilavuus pienenee Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Puhtaan raudan jähmettyminen Tm = 1534 C Kutistuma 3,17 % Lämpöä vapautuu 247,5 kJ/kg-Fe Jähmettyminen tkk-rakenteena (-ferriitti) 1390 C  -austeniitti (pkk) 910 C  -ferriitti (tkk) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Seosten jähmettyminen Monet metallit ovat seoksia (teräkset, Cu- ja Al-seokset) ’Puhtaatkin’ metallit sisältävät aina epäpuhtauksia Terästen jähmettymisen pohjaksi voidaan valita puhtaan raudan jähmettyminen Arvioidaan epäpuhtaus- ja seosaineiden vaikutuksia teräksen jähmettymis-käyttäytymiseen Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Seosten jähmettyminen Seokset jähmettyvät (ja sulavat) tietyllä lämpötilavälillä (Solidus  Likvidus) Solidus- ja likviduslämpötilat riippuvat voimakkaasti seoksen/teräksen koostumuksesta Tasapainopiirrokset! Kaksifaasialue (’puuroalue’) vaikuttaa jähmettymisen onnistumiseen Mikrosuotautuminen, kaasuhuokoset, erkaumat Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Seosten jähmettyminen Seos- ja epäpuhtausaineet siirtyvät vapaasti liikkuvasta sulasta jähmettyneeseen kiinteään faasiin pääatomien mukana Kaksifaasialueilla sulan ja kiinteän faasin koostumukset poikkeavat toisistaan Tiettyjen aineiden rikastuminen 1. jähmettyvään osaan ja toisten aineiden rikastuminen jäännössulaan (jähmettyy lopuksi) = Mikrosuotautuminen Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Valikoiva jähmettyminen ja mikrosuotautuminen Puuroalueelle tultaessa homogeeninen systeemi jakaantuu kahteen faasiin, joilla on eri koostumukset Kiinteän faasin koostumus solidukselta Sulan faasin koostumus likvidukselta Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Terässeosten jähmettyminen Teräksessä keskeinen seosaine on hiili < 1,7...2,0 % Teräkset (muovattavia) > 1,7...2,0 % Valuraudat (kovia) Lisäksi lukuisia muita seosaineita (Mn,Si) ja epäpuhtauksia (S,P,O,H,N) Seosteräksistä puhutaan, kun Mn- ja/tai Si-pitoisuus on korkea tai kun teräkseen on seostettu kromia, nikkeliä, molybdeeniä, vanadiinia, kobolttia, volframia, alumiinia, kuparia, jne. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Terässeosten jähmettyminen Seos- ja epäpuhtausaineiden sijoittuminen kiinteään faasiin riippuu: seos-/epäpuhtausatomin koosta Suuret atomit korvaussija-atomeja (pääatomin paikoilla) Pienet atomit (H,B,C) sijoittuvat välisijoihin kiinteän faasin rakenteesta (tkk, pkk) Austeniittinen rakenne mahtuu enemmän/paremmin välisija-atomeja Ferriittinen rakenne suotuisampi välisija-atomien diffuusiolle, jolloin näiden mikrosuotautuminen on vähäisempää Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Terässeosten jähmettyminen Välisija-atomit diffundoituvat nopeasti, korvausatomit (Al, Cr, Mn, Mo, Ni, Si, Ti, Nb, V) hitaasti varsinkin austeniittisessa rakenteessa ()  Mikrosuotautuminen Rikin diffuusio on nopeaa molemmissa kidemuodoissa  Rikin suotautuminen ei johdu diffuusiosta, vaan S:n jakautumisesta sulan ja kiinteän faasin kesken Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Tasapainon mukainen jähmettyminen Ei huomioi aineensiirron hitautta ja siitä aiheutuvaa poikkeamaa tasapainotilasta Jähmettyminen on tasapainon mukaista vain jos se tapahtuu äärettömän hitaasti Tasapainon mukaisen jähmettymisen seurauksena koostumus on lopuksi sama kaikkialla kiinteässä rakenteessa Tasapainon mukaisen jähmettymisen tarkasteluun riittää tasapainopiirros Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Epätasapainon mukainen jähmettyminen Käytännössä jäähtyminen/jähmettyminen tapahtuu äärellisellä nopeudella Toisaalta diffuusionopeudet eivät ole äärettömiä Seurauksena tasapainosta poikkeavat rakenteet Tällöinkin tarkastelun lähtökohtana voivat toimia tasapainopiirrokset Kuitenkin: Mitä nopeampi jähmettymisnopeus, sitä kauempana todellinen jähmettyminen on tasapainon mukaisesta Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Valikoiva jähmettyminen ja mikrosuotautuminen Tasapainon mukaisessa jähmettymisessä valikoiva jähmettyminen johtaa koostumuseroihin jähmettymisen aikana Diffuusio tasoittaa koostumukset puuroalueelta poistuttaessa Tiettyjen aineiden konsentroitumista eri aikana jähmettyviin osiin kutsutaan mikrosuotautumiseksi Epätasapainon mukaisessa jähmettymisessä mikrosuotautuminen jää ’pysyväksi’ Valikoivan jähmettymisen aikaansaamaa mikro-suotautumista tapahtuu yksittäisen dendriitin skaalassa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Makrosuotautuminen Pitoisuuserot laajemmassa kuin yksittäisen dendriitin mittakaavassa Valukappaleen pinta vs. sisäosat Aiheutuu lähinnä sulan virtauksien vuoksi Voi aikaansaada suuriakin pitoisuuseroja kappaleen eri osien välillä Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Jakautumiskerroin Puuroalueella sulan ja kiinteän faasin koostumukset siis poikkeavat toisistaan Aineen jakautumista puuroalueella kiinteän (s) ja sulan (l) faasin välille voidaan kuvata jakautumiskertoimen (k) avulla: k = Cl/Cs Yleensä k > 1, jolloin aine rikastuu sulaan k = f(T) paitsi, jos likv. ja sol.käyrät ovat lineaarisia Vaikea määrittää monikomponenttisysteemeille Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Vipusääntö (Pitäisi muistaa teemasta 1) Binäärisysteemi A-B, jossa A kiteytyy -faasina B kiteytyy -faasina esiintyy liukoisuusaukko koostumuksesta c1 koostumukseen c2 Tarkastelun kohteena kaksifaasialueella sijaitseva koostumus c -faasin osuus (x): -faasin osuus (1-x): Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Sulan koostumuksen laskennallinen määrittäminen jähmettymisen aikana Tasapainon mukainen jähmettyminen: Viimeisen sulapisaran koostumus: Diffuusion huomioiva ns. Scheilin yhtälö: Brodyn ja Flemingsin modifioima Scheilin yhtälö: Cl = Sulan koostumus C0 = Kokonaiskoostumus k = Jakaumiskerroin Fs = Kiinteän faasin osuus Oletuksia Diffuusio sulassa ääretön Diffuusio kiinteässä nolla k vakio Ds = Diffuusiokerroin kiinteässä tf = Jähmettymisaika d = Dendriittihaaran pituus Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Homogenisoituminen Kuvaa jähmettymisen aikana syntyvien pitoisuuserojen tasoittumista Nopea diffuusio  Nopea homogenisoituminen Välisija-atomit liikkuvat nopeasti ja homogenisoituvat nopeasti Korvaussija-atomit homogenisoituvat hitaasti Korkea Tsol ja hidas jäähtymisnopeus nopeuttavat homogenisoitumista Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Eutektinen jähmettyminen Mikäli jähmettyvän sulan koostumus vastaa eutektisen pisteen koostumusta, tapahtuu jähmettyminen yhdessä lämpötilassa ilman puuroaluetta, valikoivaa jähmettymistä tai mikrosuotautumista. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Kasvurintama jähmettymisessä Kasvurintaman muoto riippuu sulan koostumuksesta jähmettymisnopeudesta sulan lämpötilagradientista kasvurintaman edessä Teräkset ja useimmat seokset jähmettyvät dendriittisesti Metallien kutistuminen jähmettymisessä Dendriittien välien täyttyminen edellyttää sulasyöttöä Huokoset hitsautuvat yleensä jälkikäsittelyissä (muokkaus, lämpökäsittelyt) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Teräksen jähmettymisrakenne Teräkset jähmettyvät yleensä dendriitteinä Pylväsdendriitti (heterogeeninen ydintyminen) Tasa-aksiaalinen dendriitti (homog. ydintym.)* Miksi dendriitit? Jähmettyvän sulan atomit kiinnittyvät kiinteän rakenteen matalan pintaenergian paikkoihin Eri rakenteilla (tkk,pkk) pintaenergia on anisotrooppinen (erilainen eri suuntiin) Kiinteät hilat kasvavat eri nopeuksilla eri suuntiin Toinen syy on atomien diffuusio Vain puhtaat aineet jähmettyvät tasorintamana * Heterogeeninen tasa-aksiaalinen ydintyminen voidaan aikaansaada ymppäysaineilla.

Kasvurintama jähmettymisessä Tasa-aksiaalinen dendriitti Pylväsdendriitti Sellimäinen Tasomainen 1 Primäärihaara 2 Sekundäärihaara 3 Tertiäärihaara Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Kasvurintama jähmettymisessä Dendriittimäistä kasvua suosivat Seosainepitoisuuksien kasvu Jähmettymisnopeuden kasvu Jähmettymisrintaman edessä olevan sulan lämpötilagradientin pieneneminen Tasomaista kasvua suosivat Aineen puhtaus Jähmettymisnopeuden aleneminen Jähmettymisrintaman edessä olevan sulan lämpötilagradientin kasvattaminen Jähmettymisrintaman etenemisnopeus Lämpötilagradientti Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Rakeenkasvu Heti soliduksen alapuolella dendriitit alkavat muodostaa rakeita Dendriitin raerajoissa olevan pintaenergian minimointipyrkimys Yleensä rae muodostuu useista dendriiteistä Rakenne määräytyy rakeiden ja raerajojen pohjalta Korkea Tsol ja hidas jäähdytys johtavat suurempiin rakeisiin Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Teräksen jatkuvavalu Kuva: Ruukin esittelymateriaali. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Valun jähmettymisrakenne Valukappaleen rakenne voidaan yleensä jakaa kolmeen osaan pinnalta keskelle siirryttäessä Hieno, tasa-aksiaalinen rakenne Pylväsmäinen rakenne Karkeampi tasa-aksiaalinen rakenne Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Valun jähmettymisrakenne Voidaan yleensä erottaa kohta, jossa pylväsdendriitit vaihtuvat tasa-aksiaaliseen rakenteeseen Columnar to Equiaxed Transition (CET) Kaarevilla valukoneilla muutos tapahtuu aiemmin aihion ala- kuin yläpuolella Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Terästen jähmettyminen JV:ssa - Niukkaseosteiset teräkset Tarkastelun pohjana Fe-C-piirros Katkoviivat Stabiili rauta-grafiitti Valuraudoille, joissa C erkautuu grafiittina (vaatii ymppäyksen!) Yhtenäiset viivat Metastabiili rauta-sementiitti Teräksille, joissa C erkautuu sementiittinä (Fe3C) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Terästen jähmettyminen JV:ssa - Ruostumattomat teräkset Seostetuille teräksille pelkkä Fe-C-tasapainopiirros ei ole riittävä pohja tarkasteluille Jähmettyvää kiinteää faasia koostumuksen funktiona voidaan kuvata ns. Schaefflerin diagrammin avulla Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Terästen jähmettyminen JV:ssa - Valuviat Halkeamat Kuonasulkeumat Suotaumat Huokoset Muotoviat Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Suotauma Monien alkuaineiden liukoisuus teräkseen on suurempi sulassa kuin kiinteässä tilassa Seurauksena rikastuminen jäännössulaan Korkea pitoisuus aihion keskilinjalla Voi aiheuttaa esim. hauraita faaseja Ongelmallinen erityisesti paksuissa levyissä Ei voida poistaa kokonaan Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Suotauma Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Suotauma Makrosuotauma Mikrosuotauma Semimakrosuotauma Koko valettavan kappaleen (esim. aihio) mittakaavassa Mikrosuotauma Dendriittien mittakaavassa Semimakrosuotauma Edellisten välimuoto Negatiivinen suotauma (’white band’) Keskimääräistä alhaisempi seosainepitoisuus keskilinjalla Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Jähmettymisen kokeellinen tarkastelu Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Jähmettymisen kok. tarkastelu Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Jähmettymisen kok. tarkastelu Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Jähmettymisen kok. tarkastelu Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014