Metallurgiset liuosmallit: WLE-formalismi Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2014 Teema 2 - Luento 4 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Tavoite Jatkaa reaaliliuosten käsitteeseen tutustumista Tutustua esimerkkinä yhteen metallurgiassa käytettyyn liuosmalliin (WLE-formalismi) Oppia tuntemaan mallin mahdollisuudet ja rajoitukset sekä oppia hyödyntämään sitä laskennallisissa tarkasteluissa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Reaaliliuosten mallinnus Erilaisen rakenteen omaavien faasien mallintamiseen on kehitetty erilaisia malleja Kiinteät faasit Matem. liuosmallit, alihilamallit Metallisulat Matem. liuosmallit, WLE-formalismi, UIP-formalismi Kuonasulat Kvasikem. malli, kahden alihilan alli, assosiaattimalli, regulaaristen liuosten malli Vesiliuokset Debye-Hückelin rajalaki, Pitzerin malli Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

WLE-formalismi WLE-formalismi on yksi sulien metallien termodynaamiseen mallinnukseen käytettävistä liuosmalleista Käyttökohteina erityisesti liuokset, joissa yksi hallitseva komponentti (l. liuotin) sekä siihen pieninä pitoisuuksina liuenneita aineita, joiden käyttäytymistä mallinnetaan ’Laimeiden liuosten malli’ Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

WLE-formalismi Matemaattinen perusta jo vuonna 1952 (Wagner & Chipman): Taylorin sarjakehitelmän soveltaminen laimeiden liuosten tarkasteluun Lupis & Elliott laajensivat tarkastelua toisen kertaluvun vuorovaikutuksiin  Wagner-Lupis-Elliott -formalismi (WLE-formalismi) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

WLE-formalismi Aktiivisuuskertoimen pitoisuusriippuvuus on jatkuva sekä jatkuvasti derivoituva funktio  Aktiivisuuskertoimen logaritmi voidaan esittää Taylorin sarjana Alaindeksi 1 viittaa liuottimeen, jonka pitoisuus on lähellä ykköstä Tarkastellaan muiden (pienempinä pitoisuuksina liuenneiden) komponenttien (j = 2, ..., N) vaikutusta aineen i aktiivisuuskertoimeen (fi) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

WLE-formalismi Pienillä pitoisuuksilla osittaisderivaatat ovat vakioita: ij ja ij ovat 1. ja 2. kertaluvun Wagnerin vuorovaikutusparametrit Kokeellisesti määritettäviä Kuvaavat liuoksen komponenttien välisiä vuorovaikutuksia Pienillä pitoisuuksilla voidaan toisen (ja sitä korkeamman) asteen vuorovaikutukset jättää huomioimatta Äärettömässä laimennuksessa ns. ristikkäisvaikutus: Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

WLE-formalismi Monissa käytännön sovelluksissa painoprosentit Yleensä käytetään lisäksi kymmenkantaista logaritmia Standarditilana ääretön laimennus (mikä laimeita liuoksia tarkastellessa on usein järkevä valinta)  Aktiivisuuskerroin fi0 = 1 Henryn lain mukaan  Ensimmäinen termi (fi0:n logaritmi) saa arvon nolla Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

WLE-formalismi Vuorovaikutusparametrit ij ja ij Raoultin standarditila Mooliosuudet Luonnolliset logaritmit Vuorovaikutusparametrit eij ja rij Henryn standarditila Painoprosenttiosuudet 10-kantaiset logaritmit Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

WLE-formalismi Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

WLE-formalismi Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Bale & Pelton: Metall. Trans. 17A(1986)1211-1215. Kuva: Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

WLE-formalismi Etuna yksinkertainen matemaattinen muoto Mahdollistaa käsinlaskennan Haittapuolena on rajallinen voimassaoloalue Soveltuu kuitenkin moniin metallurgian tarkasteluihin, joissa Yksi komponenteista (= liuotin) on määrällisesti selvästi hallitsevassa roolissa Mallinnuksen kohteena ovat pieninä pitoisuuksina esiintyvät Sivukomponentit Epäpuhtaudet Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

WLE-formalismin sovelluskohteita Metallien (raudan, kuparin, ...) raffinointiprosessit, joissa tarkastellaan lähes puhtaisiin metalleihin pieninä pitoisuuksina liuenneita epäpuhtauksia, joita ollaan poistamassa Esim. rautaan/teräkseen liuenneet hiili ja happi konvertterissa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

WLE-formalismin sovelluskohteita Wagnerin vuorovaikutusparametreja on määritetty runsaasti mm. Fe-, Cu-, Ni- ja Co-pohjaisille metallisulille Teräksen metallurgiassa vuorovaikutus-parametreja käytetään lähes aina painoprosenttiasteikolla Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

WLE-formalismin sovelluskohteita Kuva: Rytilä, diplomityö, TKK, 1988. Hapen määrä teräksessä, joka on tasapainossa eri oksidien kanssa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Tehtävä Sula Fe-P-seos, joka sisältää 0,65 p-% fosforia on tasapainossa H2O/H2-seoksen kanssa (pH2O/pH2 = 0,0494) 1600 C:n lämpötilassa. Tällöin sulan on havaittu sisältävän 0,0116 p-% happea. Hapen aktiivisuuskerroin (fO) suhteessa äärettömän laimennuksen painoprosenttiaktiivisuuteen binäärisessä Fe-O-seoksessa 1600 C:n lämpötilassa on: lg(fO) = eOO[p-%]O = -0,2[p-%]O Laske vuorovaikutusparametri eOP 1600 C:n lämpötilassa, kun reaktion H2 + [O]Fe = H2O tasapainovakio saa tässä lämpötilassa arvon 3,855. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Ratkaisu Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Teema 2 Tehtävä 4 Deadline: 13.10.2014 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014