Ellinghamin diagrammit Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2014 Teema 1 - Luento 2 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Tavoite Oppia tulkitsemaan (ja laatimaan) vapaaenergiapiirroksia eli Ellingham-diagrammeja Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Tasapainopiirrokset Tasapaino- eli stabiilisuuspiirrokset Kuvaavat graafisesti eri faasien keskinäisiä stabiilisuuksia olosuhteiden funktiona Koostumus-lämpötila-piirrokset ”Tasapaino- tai faasipiirrokset” Potentiaali-potentiaali-piirrokset E-pH-piirrokset (Pourbaix) Vapaaenergiapiirrokset (Ellingham) Vallitsevuusaluekaaviot (Kellogg) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Kellogg- ja Ellingham-diagrammien vertailua Useiden eri metallien muodostamia yhdisteitä Vain yhdenlaisia yhdisteitä samassa tarkastelussa Kellogg Vain yhden metallin muodostamia yhdisteitä (yleensä) Erilaisia yhdisteitä samassa tarkastelussa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Mikä on Ellinghamin diagrammi? (Yleensä) Puhtaille yhdisteille laadittu kuvaaja, jossa yhdisteiden Gf:t on esitetty lämpötilan funktiona Vain yhden tyyppisten yhdisteiden tarkastelu kerrallaan Esim. oksidit, nitridit, karbidit, sulfidit, jne. y-akselina on potentiaalisuure (RTlnai)  Happi-, rikki- ym. potentiaalipiirrokset Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Vapaaenergiapiirrokset (Ellingham-diagrammit) Kuva: HSC Chemistry. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Vapaaenergiapiirroksen laatiminen oksideille Kirjoitetaan yhdisteiden muodostumis-reaktiot yhtä happimoolia kohden m Me + O2 (g) = n Mem/nO2/n Haetaan reaktioille G0R:n arvot Piirretään muodostumisreaktioiden Gibbsin energiat lämpötilan funktiona Puhtaille aineille G0R = RTlnpO2 Ei-puhtaille aineille on huomioitava ykkösestä poikkeavat aktiivisuuden arvot Kuvaajassa alin reaktio on spontaanein ja sitä vastaava yhdiste stabiilein Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Vapaaenergiapiirroksen laatiminen oksideille Oksidien stabiilisuuksia vertailtaessa on niiden muodostumisreaktiot kirjoitettava samaa happimäärää kohden Sama pätee myös muita yhdisteitä tarkasteltaessa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Mitä Ellinghamin diagrammista voidaan lukea? Yhdisteiden stabiilisuuksien vertailu eri lämpötiloissa Kaasufaasin tasapainokoostumukset alkuaineen ja sen muodostaman yhdisteen ollessa tasapainossa tietyssä lämpötilassa Yhdisteiden muodostumisreaktioiden H, S ja G Tarvittaessa voidaan laatia kuvaajia myös ei-puhtaille aineille Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Yhdisteiden keskinäisen stabiilisuuden vertailu eri lämpötiloissa Kuvaajassa alempana olevalla yhdisteellä on negatiivisempi muodostumis-Gibbsin energia Eli kuvaajassa alempana oleva yhdiste on stabiilimpi kuin ylempänä oleva yhdiste esim. MnO ja SiO2 lämpötilassa 1000 C Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Yhdisteiden stabiilisuuksien lämpötilariippuvuudet ovat erilaisia Yhdisteiden keskinäisen stabiilisuus voi vaihtua lämpötilan muuttuessa esim. Na2O ja Cr2O3 Kun T < 420 C, niin Na2O on stabiilimpi Kun T > 420 C, niin Cr2O3 on stabiilimpi Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Apuasteikot Apuasteikkojen laatimisesta löytyy aineistoa kurssin www-sivulta Luennolla keskitytään siihen, miten apuasteikkoja luetaan Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Tasapainohapenpaine Hapen osapaine, jolla metalli ja sen muodostama oksidi ovat tasapainossa keskenään Jos hapen osapaine systeemissä on suurempi kuin tasapainohapenpaine  Metalli pyrkii hapettumaan (kuluu happea) Jos hapen osapaine systeemissä on pienempi kuin tasapainohapenpaine  Oksidi pyrkii pelkistymään (vapautuu happea) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Apuasteikot Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Kuva: Gaskell (1973) Introduction to metallurgical thermodynamics. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Apuasteikot Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Kuva: Gaskell (1973) Introduction to metallurgical thermodynamics. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

a) ... tasapaino-hapenpaine? b) ... CO/CO2-suhde? c) ... H2/H2O-suhde? Esimerkki: Jos Si ja SiO2 ovat tasapainossa 1200 C:een lämpötilassa, niin mikä on vallitseva ... a) ... tasapaino-hapenpaine? b) ... CO/CO2-suhde? c) ... H2/H2O-suhde? a) Noin 10-23 atm b) Noin 106/1 c) Hieman alle 106/1 Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Termodynaamisten suureiden lukeminen kuvaajasta Kuvaajissa on esitetty muodostumis-Gibbsin energiat lämpötilan funktiona Ts. G = f(T) Määritelmän mukaan G = H - TS Suoran yhtälö, jossa: H on vakiotermi ja -S on kulmakerroin Kuvaajasta voidaan lukea likiarvot yhdisteiden muodostumisentropioille ja -entalpioille HUOM! Taustalla oletus, että H:n ja S:n arvot eivät riipu lämpötilasta (Ei ole täysin oikein!) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Termodynaamisten suureiden lukeminen kuvaajasta H:n ja S:n lämpötilariippuvuudet ovat kuitenkin vähäisiä lukuunottamatta faasimuutoslämpötiloja, joissa muutenkin on taitekohta Ellinghamin diagrammissa Kuvat: HSC Chemistry. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Yhdisteen muodostumisreaktion entalpianmuutos Yhdisteen muodostumisentalpia on ko. yhdistettä kuvaavan suoran vakiotermi Ellinghamin diagrammissa Ts. G = f(T) :n saama arvo, kun T = 0 K Gf = Hf - T Sf = Hf - 0 Sf = Hf Jos Hf < 0, reaktio on eksoterminen eli lämpöä vapauttava Jos Hf > 0, reaktio on endoterminen eli lämpöä sitova Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Olomuodon muutokset vapaaenergiapiirroksissa Yleisesti: Skaasu > Ssula > Skiinteä Lähtöaineen sulaessa tai höyrystyessä Lähtöaineiden entropia kasvaa Reaktioentropia (SR = STuotteet - SLähtöaineet) pienenee Vapaaenergiakäyrän kulmakerroin (= -SR) kasvaa Tuotteen (yhdiste) sulaessa tai höyrystyessä Tuotteiden entropia kasvaa Reaktioentropia kasvaa Vapaaenergiakäyrän kulmakerroin pienenee Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Olomuodon muutokset vapaaenergiapiirroksissa Metallin sulaminen  kulmakerroin suurenee Metallin höyrystyminen Yhdisteen sulaminen  kulmakerroin pienenee Yhdisteen höyrystyminen Kuva: Gaskell (1973) Introduction to metallurgical thermodynamics. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Alkuaineiden ja yhdisteiden sulamis-, höyrystymis-, sublimaatio- ja faasimuutospisteet on merkitty diagrammiin kukin omalla merkinnällä Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Kellogg- ja Ellingham-diagrammien vertailua Ellinghamin diagrammin mukaan Mn:n ja MnO:n välinen tasapaino-hapenpaine 1000 C:ssa on 10-24 Vastaava arvo saadaan luonnollisesti luettua myös Kellogg-diagrammista Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Aktiivisuuksien huomiointi vapaaenergiapiirroksissa Ellinghamin diagrammi voidaan laatia myös tapauksissa, joissa tarkasteltavat alkuaineet tai yhdisteet eivät ole puhtaita (a < 1) Ykkösestä poikkeavat aktiivisuudet huomioidaan y-akselina olevan RTlnpO2 -termin lausekkeessa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Aktiivisuuksien huomiointi vapaaenergiapiirroksissa Alkuaineen aktiivisuus laskee  Vapaaenergiakäyrä nousee  Yhdiste epästabiilimpi Yhdisteen aktiivisuus laskee  Vapaaenergiakäyrä laskee  Yhdiste stabiilimpi Kuva: Pickering & Batchelor: Am. Ceram. Soc. Bull. 50 (1971) 7, 611-614. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Vapaaenergiapiirrokset muille kuin oksidisille yhdisteille Luennolla on käytetty esimerkkinä oksidien vapaaenergiapiirrosta, koska se on metallurgiassa selkeästi yleisimmin käytetty Vastaavia piirroksia voidaan laatia myös muille yhdisteille kuten sulfideille, sulfaateille, karbideilla, karbonaateille, nitrideille, nitraateille, klorideille, fluorideille, jne. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Sulfidit Tasapainorikinpaine = Rikin osapaine, jolla metalli ja sen sulfidit ovat keskenään tasapainossa Sulfidien syntyreaktiot kirjoitettava aina samaa rikkimäärää kohden Apuasteikot kuvaavat Rikin osapainetta (pS2) kaasussa (fokuspiste S) Kaasun pH2/pH2S-suhdetta (fokuspiste H) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Karbidit Karbidien syntyreaktiot kirjoitettava aina samaa hiilimäärää kohden Apuasteikot kuvaavat Hiilen aktiivisuutta (aC) kaasussa (fokuspiste C) Kaasun (pCO)2/pCO2-suhdetta (fokuspiste ) Kaasun pCH4/(pH2)2-suhdetta (fokuspiste CH4) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Kloridit Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes. Kloridien syntyreaktiot kirjoitettava aina samaa kloorimäärää kohden Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Nitridit Nitridien syntyreaktiot kirjoitettava aina samaa typpimäärää kohden Apuasteikot kuvaavat Typen osapainetta (pN2) kaasussa (fokuspiste A) Kaasun (pNH3)2/(pH2)3-suhdetta (fokuspiste N) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Teema 1 / Kotitehtävä 2 Deadline: 23.9.2014 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Teema 1 / Kotitehtävä 2 Deadline: 23.9.2014 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014