Sähkökemian perusteita, osa 2 Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2014 Teema 4 - Luento 2 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Tavoite Jatkaa sähkökemian perusteiden opettelua pohjaksi Pourbaix- ja Evans-diagrammeille Keskitytään erityisesti elektrolyyttiliuosten ominaispiirteisiin Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Sisältö Elektrolyytit ja elektrolyyttiliuokset Dissosiaatioaste Sähkökemiallisiin reaktioihin vaikuttavat liuosominaisuudet Hapot ja emäkset Hapettimet ja pelkistimet Ionivahvuus Elektrolyyttiliuosten erityispiirteitä Esimerkkinä vesi Elektrolyyttiliuosten termodynaaminen mallinnus Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Elektrolyyttiliuokset Liuoksen osaslajeilla sähköinen varaus Suolasulat Silikaattiset kuonat Vesiliuokset Elektrolyyttisesti dissosioituva yhdiste  Elektrolyyttiliuos Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Elektrolyyttiliuokset ja dissosiaatioaste Elektrolyytin liukeneminen liuokseen  Yhdiste dissosioituu ioneiksi  Elektrolyyttiliuos Sähkönjohtavuus Dissosiaatioaste () kuvaa kuinka suuri osa yhdisteestä liukenee ioneiksi  = 1  Täydellinen dissosioituminen  = 0  Ei dissosioidu lainkaan   1  Vahvat elektrolyytit   0  Heikot elektrolyytit Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Elektrolyyttiliuokset ja dissosiaatioaste Dissosioituminen on seurausta liuottimen (veden) polaarisuudesta Dissosiaatioaste riippuu dissosioituvan yhdisteen kemiallisen sidoksen luonteesta Vahvasti sähköinen sidos (ionisidos)  Korkea dissosiaatioaste Sidoksen luonne vähemmän sähköinen  Matalampi dissosiaatioaste  Liukeneminen neutraaleina osaslajeina tai polarisoituneina molekyyleinä Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Sähkökemiallisten reaktioiden termodynamiikkaan ja kinetiikkaan vaikuttavat liuosominaisuudet Liuoksen happamuus, pH = -lg[H+] pH < 7  Hapan liuos pH = 7  Neutraali liuos pH > 7  Emäksinen liuos Liuoksen redox-potentiaali, Eredox Korkea Eredox  Pyrkii hapettamaan Matala Eredox  Pyrkii pelkistämään Lämpötila Eri ionien määrät/pitoisuudet liuoksessa Ionivahvuus, Im Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Hapot ja emäkset Happo on aine, joka voi luovuttaa protonin HA  H+ + A- A- on happoa HA vastaava emäs Emäs on aine, joka voi vastaanottaa protonin B + H+  BH+ BH+ on emästä B vastaava happo Happo- ja emäsreaktiot aina samanaikaisia H+-ionia ei voida luovuttaa, jollei joku ota sitä vastaan Amfolyytit voivat toimia sekä happoina että emäksinä Esim. vesi Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Hapot ja emäkset Vesi voi toimia sekä happona että emäksenä HA + H2O  H3O+ + A- (H3O+ merkitään usein H+:na) B + H2O  BH+ + OH- Happovakio, Ka Tasapainovakio hapon liukenemisreaktiolle veteen Ka > 1  Voimakas happo 10-11 < Ka < 10-3  Heikko happo Emäsvakio, Kb Tasapainovakio emäksen liukenemisreaktiolle veteen Kb < 10-14  Heikko emäs 10-11 < Kb < 10-3  Vahva emäs Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Elektrolyyttiliuoksen pH Hapon liuetessa veteen syntyy hapan liuos Emäksen liuetessa veteen syntyy emäksinen liuos Suolan liuetessa veteen syntyy neutraali liuos - vai syntyykö? Esimerkkinä suola, jonka muodostavat... vahva emäs (NaOH) ja vahva happo (HCl): NaCl vahva emäs (KOH) ja heikko happo (CH3COOH): CH3COOK Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Hapettimet ja pelkistimet Hapetin hapettaa muita aineita / pelkistyy itse Ottavat vastaan elektroneja Korkea standardielektrodipotentiaali, E0 Pelkistin pelkistää muita aineita / hapettuu itse Luovuttavat elektroneja Matala standardielektrodipotentiaali, E0 Redox-reaktio: OX + z e-  RED Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Hapettimet ja pelkistimet Redox-reaktion (OX + z e-  RED) tasapainopotentiaali Jos mitattu Redox-potentiaali on pienempi kuin tasapainopotentiaali  Hapettunut aine pelkistyy Jos mitattu Redox-potentiaali on suurempi kuin tasapainopotentiaali  Pelkistynyt aine hapettuu Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Hapettimet ja pelkistimet Liuoksen Redox-potentiaali Liuenneiden hapettimien pitoisuudet Happi, otsoni, kloori, hypokloriitti Liuenneiden pelkistimien pitoisuudet Vety, rikkidioksidi, rikkivety Käytännössä ei voida laskea vaan mitataan Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Taulukko: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Ionivahvuus, Im Kuvaa liuoksessa olevien ionien kokonaismäärää: zi on ionin i varaus mi on ionin i molaalisuus Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Esimerkki ionivahvuudesta Laske ionivahvuus liuokselle, jossa on 0,10 mol/kg KCl(aq) ja 0,20 mol/kg CuSO4(aq). Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Esimerkki ionivahvuudesta Laske ionivahvuus liuokselle, jossa on 0,040 mol/kg K3[Fe(Cn)6](aq), 0,030 mol/kg KCl (aq) ja 0,050 mol/kg NaBr HUOM! Liuenneen ionin ainemäärä/molaalisuus ei välttämättä ole sama kuin liukenevan yhdisteen ainemäärä/molaalisuus! Suhde selviää liukenemisreaktion st. kertoimista. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Esimerkki ionivahvuudesta Millä molaalisuudella CuSO4(aq):a on sama ionivahvuus kuin 1.00 mol/kg KCl:a? Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Elektrolyyttiliuosten erityispiirteitä, jotka vaikeuttavat termodyn Elektrolyyttiliuosten erityispiirteitä, jotka vaikeuttavat termodyn. mallinnusta Vaihtelevat dissosiaatioasteet Voimakkaat sähköiset vuorovaikutukset (ionit) Liuenneiden ionien vuorovaikutukset polaaristen liuotinmolekyylien kanssa (esim. vesi) toisten ionien kanssa Alhainen terminen entropia (jos matala T) Haastena myös saman mallin toimivuus koostumusalueen ääripäästä toiseen Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Elektrolyyttiliuosten mallinnuksen erityispiirteitä Jo laimeat elektrolyyttiliuokset ovat hyvin epäideaalisia johtuen ionien välisistä voimakkaista sähköisistä vuorovaikutuksista alhaisesta lämpötilasta  matala terminen entropia Aktiivisuuskerroin saa yleensä arvon yksi vain äärimmäisen laimeissa liuoksissa standarditilaksi valitaan lähes aina ääretön laimennus Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Elektrolyyttiliuosten mallinnuksen erityispiirteitä Kuva: Taskinen: Thermodynamic properties of aqueous solutions I: Basic principles. In: Selin&Sundström (ed.): Thermodynamic and kinetic phenomena in hydrometallurgical processes. GS Course. 25-27.10.2006. Espoo. TKK-MT-182. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Elektrolyyttiliuosten mallinnuksen erityispiirteitä Ioniyhdisteiden dissosiaatio + Vuorovaikutus polaaristen liuotinmolekyylien (esim. vesi) kanssa Termodynaamiset suureet (esim. aktiivisuus) riippuvat pitoisuuksien lisäksi ionien ominaisuuksista ja vuorovaikutuksista Elektrolyyttiliuokset eivät koostu pelkästään liuenneista yhdisteistä vaan kaikista ionien välisistä mahdollisista yhdisteistä Erilaisten kompleksien muodostuminen on yleistä  Termodyn. suureiden pitoisuus- ja lämpötilariippuvuudet ovat elektrolyyttiliuoksissa erittäin monimutkaisia ja vaikeasti mallinnettavia Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Elektrolyyttiliuosten mallinnuksen erityispiirteitä Elektrolyyttiliuokset, joihin on dissosioitunut useita yhdisteitä (hapot, emäkset, suolat) Liuoksessa voidaan ajatella olevan kaikkia liuenneiden ionien muodostamia yhdisteitä Esim. Na2SO4-suolan lisäys vesi-suolahappo-liuokseen (HCl + H2O) Natriumsulfaatin ja suolahapon dissosioituminen liuokseen  Na+, SO42-, H+ ja Cl- ioneja Systeemissä voidaan ajatella olevan yhtä lailla rikkihappoa (H2SO4) ja ruokasuolaa (NaCl) kuin natriumsulfaattia (Na2SO4) ja suolahappoa (HCl) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Elektrolyyttiliuosten mallinnuksen erityispiirteitä Suuren epäideaalisuuden lisäksi elektrolyytti-liuosten mallinnuksessa myös muita ongelmia Kaikessa termodynaamisessa liuosmallinnuksessa mallien tulisi antaa päteviä vastauksia koko koostumusalueella Vesiliuosten osalta tämä tarkoittaa, että mallin pitäisi toimia järkevästi koko koostumusvälillä puhtaasta vedestä puhtaaseen elektrolyyttiin Hapot ja emäkset (esim. H2O  H2SO4 ja H2O  NaOH) vielä ymmärrettävissä (voivat silti olla vaikeita) Suolat ongelma - Mikä malli kuvaa hyvin sekä vettä (H2O) että esim. ruokasuolaa (NaCl)? Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Vesiliuokset esimerkkinä elektrolyyttiliuoksista Yksinkertaisten vety-yhdisteiden kiehumispisteitä: Hiili CH4 112 K Typpi NH3 240 K Happi H2O 373 K Fluori HF 292 K Veden pitäisi olla kaasu huoneenlämpötilassa Happi H2O 373 K Rikki H2S 214 K Seleeni H2Se 232 K Kuva: HSC Chemistry for Windows Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Vesiliuokset esimerkkinä elektrolyyttiliuoksista Vedestä ja sen rakenteesta Veden pitäisi olla kaasu huoneenlämpötilassa Poikkeuksellisen käytöksen taustalla voimakkaita molekyylien välisiä vuorovaikutuksia sisältävä rakenne: Molekyylit ovat epälineaarisia ja polarisoituneita  Erittäin epäideaalinen käyttäytyminen Tyypillistä elektrolyyttiliuoksille, joissa komponenteilla on sähköinen varaus Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Vesiliuokset esimerkkinä elektrolyyttiliuoksista Ioneina liukeneva/ dissosioituva aine  Sähkövaraus  Sähkökenttä ionin ympärille  Sähköiset vetovoimat - Ionit ovat vesi- molekyylien tiiviisti ympäröimiä - Vesimolekyylit järjestäytyvät sähkökentän määräämällä tavalla - Pätee kationeille ja anioneille Veden käyttäytyminen sähkökentässä: Kuvat: Taskinen: Thermodynamic properties of aqueous solutions I: Basic principles. In: Selin&Sundström (ed.): Thermodynamic and kinetic phenomena in hydrometallurgical processes. GS Course. 25-27.10.2006. Espoo. TKK-MT-182. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Vesiliuokset esimerkkinä elektrolyyttiliuoksista Kuva: Jalkanen: Activity of species in aqueous solutions - The role, structure and basic formalisms. In: Selin&Sundström (ed.): Thermodynamic and kinetic phenomena in hydrometallurgical processes. GS Course. 25-27.10.2006. Espoo. TKK-MT-182. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Mallinnettavat ilmiöt elektrolyyttiliuoksissa Pitkän kantaman sähköstaattiset vuorovaikutukset Määräävät “rakenteen” laimeissa elektrolyyttiliuoksissa Veto-/Hylkimisvoimat ovat Coulombin lain mukaisia Dipoliset vuorovaikutukset Seurausta ionien polarisaatiosta niiden ollessa toisten ionien läheisyydessä sähköstaattisten vetovoimien ansiosta Vahvimmillaan molekyylitason etäisyyksillä Lyhyen kantaman vetovoimat Sähköstaattisia vuorovaikutuksia vastakkaismerkkisen sähkövarauksen omaavien ionien välillä Etäisyydet ionisäteiden suuruusluokkaa Lyhyen kantaman hylkimisvoimat Limittäisten elektroniorbitaalien vaikutuksesta ionien ollessa erittäin lähellä toisiaan Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Elektrolyyttiliuosten termodyn. käyttäytymiseen vaikuttavia tekijöiät Sähköiset vuorovaikutukset Riippuvat tarkasteltavasta komponentista ja ennen kaikkea sen vuorovaikutuksista muiden liuenneiden komponenttien kanssa Liuottimen vaikutus Lähtökohtana vesi; muiden aineiden vaikutus liuoksen ”rakenteeseen” (esim. rakenteen hajoaminen) Assosiaattien muodostuminen Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Lämpötilan vaikutus elektrolyytti-liuosten termodynamiikkaan Taulukko: Havlik: Equilibrium in solution. In: Selin&Sundström (ed.): Thermodynamic and kinetic phenomena in hydrometallurgical processes. GS Course. 25-27.10.2006. Espoo. TKK-MT-182. Kuva: HSC Chemistry for Windows Hydrometallurgiassa lämpötilan vaihtelut vähäisempiä kuin pyrometallurgiassa Tarkastelut tehdään usein vain huoneen-lämpötilassa Tarvittaessa datan ekstrapolointi eri menetelmin Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Elektrolyyttiliuosten termodynaaminen mallinnus Elektrolyyttiliuosten standarditilat Kemiallinen potentiaali ja aktiivisuus elektrolyyttiliuoksissa Keskiaktiivisuuskerroin Vesipohjaisten liuosten mallinnus Debye-Hückel-rajalaki Pitzerin malli Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Elektrolyyttiliuosten standarditilavalinnat Yksittäisten ionien äärettömän laimea liuos Pitoisuuskoordinaatti Molaalisuus (molkg-1 liuotinta) Konsentraatio (moldm-3) Laimeissa liuoksissa ja lähellä huoneenlämpötilaa: Konsentraatio  Molaalisuus Liuottimelle (vesi) Standarditila on puhdas aine liuoksen T:ssa ja p:ssa Pitoisuuskoordinaattina yleensä mooliosuus Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Yleisiä sopimuksia Puhtaiden aineiden standarditilat kiinnitetty ”normaalilla tavalla” Veteen liuenneelle vetyionille on sovittu, että: Hf(H+) = 0 kaikissa lämpötiloissa Gf(H+) = 0 kaikissa lämpötiloissa S0(H+) = 0 kaikissa lämpötiloissa cP(H+) = 0 kaikissa lämpötiloissa Muiden ionien termodynaamiset arvot määritetään tältä pohjalta kokeellisesti Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Liuottimen/veden termodynaamiset arvot Kemiallinen potentiaali aw on veden aktiivisuus xw on veden ainemääräosuus fw on veden aktiivisuuskerroin Osmoottinen kerroin Mw on veden moolimassa mi on liuenneen aineen i molaalisuus Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Liuottimen/veden termodynaamiset arvot Sekä aktiivisuuden (ja sitä kautta myös kemiallisen potentiaalin) että osmoottisen kertoimen arvot riippuvat liuottimen ionisista ominaisuuksista sekä molaalisuudesta Riippuvuus yleensä monimutkainen Yleensä kuitenkin ollaan kiinnostuneempia liuenneiden aineiden reaktiivisuudesta ja termodynaamisista ominaisuuksista kuin itse liuottimesta! Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Liuenneen osaslajin termodynaamiset arvot Kemiallinen potentiaali ai on liuenneen aineen i aktiivisuus mi on liuenneen aineen i molaalisuus i on liuenneen aineen i aktiivisuuskerroin Kationeille ja anioneille: Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

ffff Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Esimerkki keskiaktiivisuuskertoimesta Esitä CaCl2:n keskiaktiivisuuskerroin yksittäisten ionien kertoimien avulla Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Esimerkki keskiaktiivisuuskertoimesta Esitä Al2(SO4)3:n keskiaktiivisuuskerroin yksittäisten ionien kertoimien avulla Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Debye-Hückel-rajalaki Debyen ja Hückelin vuonna 1923 vesiliuoksille esittämä malli ionien LRO-vuorovaikutusten aiheuttaman epäideaalisuuden arvioimiseksi Oletuksia Kaikki elektrolyytit dissosioituvat täydellisesti Vesi on jatkuva ja “rakenteeton” väliaine Veden ainoa huomioitava ominaisuus on dielektrisyysvakio, joka on vakio kaikkialla Ionit ovat lämpöliikkeen johdosta satunnaisesti liikkuvia symmetrisiä ja pistemäisiä varauksia Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Debye-Hückel-rajalaki Ionin i aktiivisuuskerroin, i zi on ionin i varaus å on ionien lyhin etäisyys Lasketaan kokeellisesti määritettyjen aktiivisuuskertoimien arvojen pohjalta Riippuu tarkasteltavasta konsentraatioalueesta Im on ionivahvuus B ja C ovat lämpötilasta, liuottimen tiheydestä ja dielektrisyydestä riippuvia vakioita Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Debye-Hückel-rajalaki Keskiaktiivisuuskerroin,  z+K ja z-A ovat kationin K ja anionin A varaukset å on ionien lyhin etäisyys Im on ionivahvuus A ja B ovat lämpötilasta, liuottimen tiheydestä ja dielektrisyydestä riippuvia vakioita Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Debye-Hückel-rajalain heikkouksia Aktiivisuuskertoimen lausekkeessa esiintyy malliparametrina ionien lyhin etäisyys, å Voitaisiin ajatella tarkoittavan ionin halkaisijaa Ei kuitenkaan yksiselitteistä merkitystä Oletettu mallissa vakioksi Ts. olettaa ionit vakiosäteen omaaviksi, muuttumattomiksi palloiksi Käytännön kannalta toivottoman ideaalinen käsitys Oikeilla å:n arvoilla malli toimii, kun tarkastelun kohteena on täydellisesti dissosioituva monovalenttinen elektrolyyttiliuos, jonka molaalisuus on alle yksi Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Debye-Hückel-rajalain heikkouksia Heikot elektrolyytit eivät dissosioidu täydellisesti Vesi ja erilaiset vesiliuokset eivät ole ”rakenteettomia” väliaineita Varaustiheys ei ole symmetrisesti jakautunut Ionit eivät ole symmetrisiä eivätkä pistemäisiä  Mallin oletukset eivät vastaa todellisuutta! Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Tehtävä KCl:n keskiaktiivisuuskertoimet on määritetty kokeellisesti kolmen eri väkevyyden omaavalle KCl:n vesiliuokselle, jolloin on saatu alla olevassa taulukossa saadut arvot. Määritä kokeellisesti määritetyn datan pohjalta Debye-Hückelin rajalaissa esiintyvät kokeellisesti määritettävät parametrit (A ja B’), kun rajalakia on yksinkertaistettu siten, että kokeellisesti määritettävän parametrin (B) ja ”ionien lyhimmän etäisyyden” (å) (joka sekin itse asiassa on todellisuudessa kokeellisesti määritettävä parametri mikä tekee tässä tehdyn yksinkertaistuksen täysin perustelluksi) tulo on merkitty yhdellä uudella kokeellisesti määritettävällä parametrilla (B’). Toisin sanoen: B’ = Bå Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Ratkaisu Keskiaktiivisuuskertoimen kaava voidaan esittää muodossa: KCl:n liukeneminen tapahtuu seuraavan reaktion mukaan: KCl(s) = K+(aq) + Cl-(aq) (K+ on liukeneva kationi ja Cl- liukeneva anioni) Näiden varaukset (zK ja zA) ovat +1 ja -1, jolloin saadaan: Ionivahvuus (Im) saadaan laskettua: (koska reaktioon liittyvä varaus (z) on yksi ja koska K+- ja Cl--ionien molaalisuuksien on oltava yhtä suuri kuin KCl:n molaalisuus; ts. yhdestä moolista KCl:ää liukenee 1 mol K+:aa ja 1 mol Cl-:a) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Ratkaisu (jatkuu) Näin ollen päästään seuraavaan yhtälöön: Nyt voidaan laskea tehtävässä annettujen molaalisuuksien ja keskiaktiivisuuskertoimien pohjalta seuraavassa taulukossa esitetyt arvot: Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Ratkaisu (jatkuu) Kolme mittapistettä osuvat suoralle, jonka yhtälö on y = 1,26x + 1,16 Kun tunnetaan x- ja y-akseleina olevat muuttujat, niin huomataan, että tämän yhtälön kulmakerroin (1,26) vastaa termiä B’ ja vakiotermi (1,16) vastaavasti termiä A. Ts. kysytyt malliparametrit ovat seuraavat: A = 1,16 B’ = 1,26 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Ratkaisu (jatkuu) Testataan mallin toimivuutta laskemalla keskiaktiivisuus-kertoimen arvot välillä 0-100 mmol/kg Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Pitzerin malli Pitzerin vuonna 1973 esittämä liuosmalli vesiliuosten epäideaalisuuksien mallintamiseksi LRO- ja SRO-vuorovaikutusten huomiointi Harvien modifikaatio 1980-luvulla Parempia tuloksia monikomponenttisysteemien mallinnuksessa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Pitzerin malli Tällä hetkellä state-of-the-art väkevien vesiliuosten aktiivisuuskertoimien mallinnuksessa Malliparametreja esitetty runsaasti kirjallisuudessa Jatkossa x m:n sijasta? Väkevät liuokset (> 6 M)? Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Pitzerin malli Viriaaliyhtälö integraaliselle eksessi-Gibbsin energialle f(I) on ionivahvuudesta riippuva tekijä nw ja ni ovat veden ja osaslajin i ainemäärät ij(I) on toinen viriaalikerroin osaslajeille i ja j ijk on kolmas viriaalikerroin osaslajeille i, j ja k A on osmoottinen Debye-Hückelin vakio b on vakio (Pitzerin mukaan 1,2) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Pitzerin mallin vahvuudet Malliparametreja määritetty runsaasti (ja esitetty kirjallisuudessa) Realistinen teoreettinen tausta mallille Käytännöllinen matemaattisesta monimutkaisuudesta huolimatta Samalla mallilla voidaan tarkastella kompleksien muodostumista ja heikkoja elektrolyyttejä Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Pitzerin mallin heikkoudet Luotettava noin 4-6 molaarisiin vesiliuoksiin asti “Liuenneen aineen” molaalisuus lähestyy ääretöntä kun koostumus lähestyy puhdasta elektrolyyttiä Molaalisuus: mol / kg liuotinta (jonka määrä  0) (Molaarisuus: kg / l liuosta )  Matemaattinen ongelma Käytössä useita eri versioita Harvien modifikaatio, etc.  Parametrit eivät täsmää Paikalliset minimit (G) monimutkaisissa systeemeissä Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014