Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2013 Teema 2 - Luento 2 Standarditilat Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2013 Teema 2 - Luento 2 Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Tavoite Tutustua standarditiloihin Miksi käytössä? Millaisia käytössä? Miten huomioitava tasapainotarkasteluissa? Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Miten standarditilat näkyvät tasapainotarkasteluissa? Tasapainojen määrityksessä keskeisessä roolissa on Gibbsin vapaaenergia (tai liuosten tapauksissa kemiallinen potentiaali) Kemiallinen potentiaali sisältää standardiarvon ja liuosominaisuudet kuvaavan termin: i = i0 + RTlnai = i0 + RTlnxi + RTlnfi Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Miten standarditilat näkyvät tasapainotarkasteluissa? i = i0 + RTlnai = i0 + RTlnxi + RTlnfi Tästä seuraa, että aktiivisuus ja aktiivisuuskerroin eivät ole yksiselitteisiä, vaan riippuvaisia valitusta standarditilasta Ilmoitettaessa jonkin aineen aktiivisuus(kerroin) tietyssä liuoksessa on aina ilmoitettava myös käytetty standarditila! Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Miten standarditilat näkyvät tasapainotarkasteluissa? i = i0 + RTlnai = i0 + RTlnxi + RTlnfi Esimerkiksi edellä on todettu, että aktiivisuus saavuttaa arvon 1 puhtaille aineille Oikeampaa olisi sanoa, että aktiivisuus saavuttaa arvon 1, kun aine esiintyy standarditilaisena Jos standarditilaksi on valittu puhdas aine (kuten usein tehdään) niin ensimmäinen väitekin pitää paikkansa Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Miksi standarditilat? Mittaustekniset syyt Käytännön laskenta Aktiivisuuksien mittaus galvaanisia kennoja käyttäen (mitataan esim. jännitettä) Ei absoluuttisia arvoja On valittava joku nollapotentiaali johon verrataan (esim. puhdas aine) Standarditilat Käytännön laskenta Valitaan sovelluksen kannalta käytännöllisin standarditila Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Standarditiloja valittaessa voidaan muuttaa ... ... pistettä, jossa aktiivisuus saavuttaa arvon 1 ja kemiallinen potentiaali saavuttaa standardiarvonsa (i = i0) Koostumus (Pitoisuudet 0 ja 1 yleisimmät) Olomuoto (Yleensä komponentin tai liuoksen stabiilein olomuoto) ... sitä, miten aktiivisuus lähestyy arvoa 1 ja kemiallinen potentiaali standardiarvoaan, kun koostumusta muutetaan Pitoisuuskoordinaattien muutokset Ainemääräosuus, painoprosenttiosuus, ... Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Erilaisista standarditilavalinnoista Jos mahdollista, kannattaa valita käytännön kannalta sopivin vaihtoehto Periaatteessa standarditilat voidaan valita äärettömän lukuisilla eri tavoilla, mutta käytännössä ne rajoittuvat muutamaan yleisimmin käytössä olevaan tapaukseen Pyrometallurgiassa keskeisimpiä Raoultin aktiivisuus Henryn aktiivisuus Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013 Kuva: Niemelä (1981) Diplomityö. TKK. Kuva: Chang et al.: Journal of phase equilibria. 18(1997)2, 128-135. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Raoultin aktiivisuus, aiR Raoultin aktiivisuus on puhtaan osaslajin suhteen määritetty aktiivisuus Raoultin standarditila on puhtaan osaslajin suhteen määritetty standarditila ai = 1 kun i on puhdas aine i = i0 + RTlnaiR = i0 + RTln(xifiR) = i0 + RTlnxi + RTlnfiR i0 on puhtaan osaslajin i kem. potentiaali Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Henryn aktiivisuus , aiH Henryn aktiivisuus on äärettömän laimean liuoksen suhteen määritetty aktiivisuus Vastaavasti Henryn standarditila on äärettömän laimean liuoksen suhteen määritetty standarditila ai  1 kun i on puhdas aine (paitsi erikoistapauksissa (= ideaaliliuos)) Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Raoultin ja Henryn lait Raoult: lim fiR = 1 kun xi  1 Henry: lim fiH = 1 kun xi  0 Käytetty pitoisuusmuuttuja ilmoitetaan yleensä (paino)prosentteina; ei mooliosuutena (xi) lim fiH = 1 kun (p%-i)  0 Henryn laki ei ole kuitenkaan sidottu mihinkään tiettyyn pitoisuusmuuttujaan Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Raoultin ja Henryn lait Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Raoultin ja Henryn lait Aktiivisuus lähestyy Raoultin lakia, kun xSi → 1 Aktiivisuus lähestyy Henryn lakia, kun xSi → 0 Sulaan rautaan liuenneen piin aktiivisuus Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Raoultin ja Henryn lait Mikä on aFe, kun xFe on 0,4? Mikä on aCu, kun xFe on 0,7? Mikä on fRFe, kun xFe on 0,2? Mikä on fHCu, kun [p%]Cu on 35 %? Raoultin ja Henryn lait Kuva: Elliott, Gleiser & Ramakrishna (1963) Thermochemistry for steelmaking. Volume II. Thermodynamic and transport properties. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Raoultin ja Henryn lakien mukaiset aktiivisuudet Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Raoultin ja Henryn lakien mukaiset aktiivisuudet Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Raoultin lain mukainen atomiprosenttiaktiivisuus Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Raoultin lain mukainen painoprosenttiaktiivisuus Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Raoultin mukaisten standarditilojen muuttaminen Henryn mukaisiksi Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Raoultin mukaisten standarditilojen muuttaminen Henryn mukaisiksi Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Standarditilojen muuttaminen toisikseen Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Si (l) = [Si]Fe (p-%) G0 = -28500-5,8T (cal/mol) Sulaan rautaan liuenneen piin aktiivisuuskerroin määrättiin seuraavasti: sulan raudan (T = 1600 C) ja puhtaan kvartsin SiO2(s) annettiin asettua tasapainoon atmosfäärissä, jossa oli 97,55 til-% H2 ja 2,45 til-% H2O ja tämän jälkeen analysoitiin raudan piipitoisuus, joksi saatiin 0,50 p-%. Mikä on piin aktiivisuuskerroin tällä pitoisuudella sulassa raudassa (T = 1600 C), kun standarditilana on puhdas sula pii samassa lämpötilassa? Mikä on piin aktiivisuuskerroin tällä pitoisuudella sulassa raudassa (T = 1600 C), kun standarditilana on hypoteettinen 1 p-% piiliuos? G0f(H2O,1873K) = -34000 cal/mol G0f (SiO2,1873K) = -137000 cal/mol Si (l) = [Si]Fe (p-%) G0 = -28500-5,8T (cal/mol) MSi = 28,09 g/mol MFe = 55,85 g/mol Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Teema 2 - Tehtävä 2 (Deadline: 24.9.2013) Kuva: Elliott, Gleiser & Ramakrishna (1963) Thermochemistry for steelmaking. Volume II. Thermodynamic and transport properties. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013