Korkealämpötilakemia Johdanto palamiseen Ma 11.12.2017 klo 10-12 SÄ114

Tavoite Tutustua palamiseen ilmiönä Edellytykset, vaiheet Polttoilman happipitoisuuden vaikutus Kerrata, miten liekin lämpötila määritetään laskennallisesti Toimia johdantona teemalle 4 Erilaisten polttoaineiden palaminen Palamisen päästöt Raiko, Saastamoinen, Hupa & Kurki-Suonio (toim.): Poltto ja palaminen. 2002.

Sisältö Palaminen Palamisen laskennallinen tarkastelu Edellytykset Vaiheet Yleinen palamisreaktio Palamisen mekanismista Palamisen laskennallinen tarkastelu Liekin lämpötilan määrittäminen laskennallisesti Palamistutkimuksen kohteet Hapen vaikutus palamiseen Poltto ilmalla/hapella Polttoilman esikuumennus

Teeman 4 suoritus Oppimispäiväkirja Voi tehdä yksin tai pareittain Teeman keskeinen sisältö omin sanoin kerrottuna Lähdeaineistona Luennot Luentomateriaalit Poltto ja palaminen –kirjan palamista käsittelevät luvut Luvut (1), 2, (3), (4), 6, 7, 8, 11, 12, 13, (15) TAI: Itse hankittu aineisto, jossa esitelty palamista Luentoaineiston ulkopuolisen aineiston etsintä ei välttämätöntä Käsittele lyhyesti mm. seuraavia asioita: Palamisessa vapautuva lämpö ja liekin lämpötila Poltto ilmalla/hapella Erilaisten polttoaineiden palamisen ominaispiirteet Palamisen päästöt Palautettava 22.12 mennessä Paperiversio luennolle tai työhuoneeseen (TF214) Sähköisesti pdf-muodossa sähköpostin liitteenä Arvioidaan pisteytyksellä nollasta kymmeneen Raiko, Saastamoinen, Hupa & Kurki-Suonio (toim.): Poltto ja palaminen. 2002.

Poltto ja palaminen Sovelluskohteet Teoll. prosessit Energia ja lämpö Ympäristö-vaikutukset Hyödyn-täminen Tuhkat Poltto-aineet Poltto-prosessit Savu-kaasut Menetelmät Mittaukset ja analytiikka Virtaus- mallinnus Termo- dynamiikka Laite- suunnittelu Kinetiikka Ilmiöt Palamis-reaktiot Meka-nismit Tasa-painot Nopeudet Kuva: Teräskirja (Metallinjalostajat ry).

Mitä on palaminen? Kemiallinen reaktio, jossa aine (alkuaine tai yhdiste) hapettuu ja reagoi hapen kanssa HUOM! Hapettuminen on elektronien luovuttamista ja voi tapahtua ilman happeakin! Palamisen tuotteena syntyy oksideja Tyypillisimpiä H2O, CO2 (Hapettumisen tuloksena voi syntyä muutakin kuin oksideja, esim. ioneja (Fe2+(aq)) tai muita yhdisteitä (MnS) Palamisessa vapautuu aina energiaa Lämpö ja valo Palamislämpö (vapautuva lämpömäärä) riippuu palavasta aineesta (ja palamisen täydellisyydestä) Palamisessa syntyvä lämpötila riippuu myös palamisnopeudesta ja –mekanismista Mitä kaikkea palamisessa vapautuvalla lämmöllä kuumennetaan? Kuva: JK.

Palamisen edellytykset Palamisreaktion lähtöaineet Palava aine (polttoaine) Happi Termodynaaminen ajava voima oksidin muodostumiselle: Gf(Oksidi) < 0 Yleensä on – vrt. Ellinghamin diagrammi (teema 1) Kinetiikka ja reaktiomekanismi Sytytyslähde Häiriintymätön palamisen ketjureaktio Kuva: Henrik Saxén: Esitys, POHTO, 2016. Termodynaaminen ajava voima aineen reaktiolle hapen kanssa tällä alueella

Palamisen vaiheet 1) Kuivuminen 2) Pyrolyysi Vesihöyryn vapautuminen Kosteus, kidevesi, (hydroksidien hajoaminen) 2) Pyrolyysi Haihtuvien kaasujen vapautuminen polttoaineesta Erilaisia hiilivetyjä 3) Haihtuneiden kaasujen syttyminen ja palaminen Palamisessa syntyy hiilidioksidia ja vesihöyryä Jäljelle jää koksi 4) Koksijäännöksen hapettuminen Koksijäännös palaa Syntyy hiilidioksidia Jäljelle jää tuhka (polttoaineen epäorgaaninen aines hapettuneessa muodossa) Lähde: Raiko, Saastamoinen, Hupa & Kurki-Suonio (toim.): Poltto ja palaminen. 2002.

Yleinen palamisreaktio Hiiltä, vetyä, happea, typpeä ja rikkiä sisältävä polttoaine reagoi ilman hapen kanssa u, v, w, x, y  0 Jos polttoaineen koostumus on ilmoitettu massaosuuksina, niin ne on muutettava mooliosuuksiksi (ni = mi/Mi) Tuotteena syntyy hiilidioksidia, vesihöyryä ja rikkidioksidia Ei huomioi typen oksidien muodostumista (määrät yleensä vähäisiä) Ei huomioi happirikastusta/-polttoa Palamisreaktiossa lähtöaineiden molekyylien (heikot) sidokset purkautuvat ja korvautuvat uusilla (vahvemmilla) tuotteiden sidoksilla Molekyylien sidosenergioiden erotus vapautuu systeemiin ja saa aikaan lämpötilan nousun Lähde: Raiko, Saastamoinen, Hupa & Kurki-Suonio (toim.): Poltto ja palaminen. 2002.

Yleinen palamisreaktio Lähde: Raiko, Saastamoinen, Hupa & Kurki-Suonio (toim.): Poltto ja palaminen. 2002.

Palamisen mekanismeista Kokonaisreaktiot eivät kuvaa palamismekanismia Kokonaisreaktio koostuu usein osareaktioista, joissa on mukana erittäin lyhytikäisiä vapaita radikaaleja Palamisreaktio on ketjureaktio, jonka osareaktiot voidaan jakaa seuraaviin ryhmiin Aloitusvaiheen reaktiot (Chain-initiating) Vapaiden radikaalien muodostuminen Lähtöaineina ei radikaaleja Etenemisvaiheen reaktiot Radikaaleja sisältävät reaktiot, joissa niiden määrä kasvaa (Chain-branching) Radikaaleja sisältävät reaktiot, joissa niiden määrä ei muutu (Chain-propagating) Päätösvaiheen reaktiot (Chain-terminating) Vapaat radikaalit reagoivat ei-radikaaleiksi Toisaalta osareaktiot voidaan myös jakaa peräkkäisiin reaktioihin (consecutive) kilpaileviin reaktioihin (competitive) vastakkasiin reaktioihin (opposing) Palamisen mekanismeista Lähde: Henrik Saxén: Esitys, POHTO, 2016.

Palamisen laskennallinen tarkastelu Palamisessa kiinnostavia asioita Ilmiöön osallistuvien aineiden määrät ja koostumukset Siirtyvät energiamäärät ja niiden suhde lämpötilaan Palamisreaktion tarkastelu Voidaan ajatella täydellinen palaminen ja tarkastella ainetaseisiin perustuen Palamisreaktioyhtälöt ja niiden stökiometria esim. palamiseen vaadittavan happimäärän määritys tai syntyvän savukaasun koostumus Voidaan tarkastella myös tasapainotarkasteluna: GR, K Palamisen täydellisyyden arviointi (kun tasapainon rajoittama) Savukaasujen koostumuksen määritys tietyssä lämpötilassa Kaasut voidaan olettaa ideaalisiksi (korkea T, matala p) Palamisessa vapautuva lämpö ja liekin lämpötila Lämpökemiallinen tarkastelu: HR ja CP-funktiot Kineettinen tarkastelu Erilaiset reaktionopeusyhtälöt erilaisille palamismekanismeille Eli käytännössä erilaisille polttoaineille Reaktionopeusvakion T-riippuvuus: Arrhenius-yhtälö Palamisessa vapautuvan lämmön siirtyminen Lämmönsiirto säteilyllä, konvektiolla ja johtumalla Sivuhuomautus Kiinteitä ja nestemäisiä polttoaineita tarkasteltaessa tarkastelut tehdään yleensä massayksikköä (kg) kohden, kun taas kaasumaisia polttoaineita tarkastellaan joko ainemäärää (mol) tai tilavuusyksikköä (Nm3) kohden. Lähde: Raiko, Saastamoinen, Hupa & Kurki-Suonio (toim.): Poltto ja palaminen. 2002.

Palamisen laskennallinen tarkastelu Tase- ja tasapainotarkasteluja sekä lämmönsiirtoa on käsitelty toisaalla Tämän kurssin toiset teemat sekä toiset kurssit Liekin lämpötilan (Tx) laskennallinen määritys Reaktiossa vapautuva lämpö* – Lämpöhäviöt = Palamissysteemin (”tuotteiden”) lämmittämiseen tarvittava energia HR = HF(Tuotteet) – HF(Lähtöaineet) Lämpöhäviöt mitataan, lasketaan (lämmönsiirto) tai oletetaan HLämmitys = T0Tx (CP(”Tuotteet”))dT ”Tuotteita” ovat myös palamissysteemin inertit aineet (N2) ja palamattomat lähtöaineet (CxHy, O2), mikäli niitä on lämmitettävä * Reaktiossa vapautuva lämpö määritetään palamislämpötilassa (T0), joskin HR ei yleensä muutu paljoakaan lämpötilaa muutettaessa ks. kuva Kuva: HSC.

Liekin lämpötilan määrittäminen Adiabaattinen liekin lämpötila Teoreettinen maksimilämpötila, joka tiettyä polttoainetta polttamalla voidaan saavuttaa Kaikki palamisessa vapautuva kuumentaa ”tuotteita” Ei lämpöhäviöitä Todellinen liekin liekin lämpötila on aina matalampi Syttyminen Kemiallinen palamisreaktio (Eksoterminen: HR < 0) Palava kaasu + O2 (+N2) Palamistuotteet (esim. CO2, H2O) (+Reagoimattomat lähtöaineet) p kasvaa – V on vakio Reaktiossa vapautunut lämpö nostaa systeemin sisäenergiaa (U), joka ilmenee lämpötilan (T) nousuna. Paljonko T nousee? U = T1T2CVdT  T2 = ...  Saadaan laskettua p2 (> p1) V kasvaa – p on vakio Vapautuneesta lämmöstä osa kuluu työnä systeemin laajentuessa ulkoista painetta vastaan: Sisäenergia – Painetta vastaaan tehty työ = Lämpösisältö U – (–pV) = H H = T1T2CPdT  T2 = ...  Saadaan laskettua V2 (> V1) Tilanne palamisen jälkeen Tilanne ennen palamista Kaksi tarkastelutapaa (Ääritapaukset) On arvioitava, mitä tilannetta todellinen tilanne vastaa V1, T1, p1 T2,>> T1 Ideaalikaasuoletus  T:n noustessa joko p tai V tai molemmat nousevat Esimerkkinä liekin lämpötilan laskennallinen määritys kaasumaisen polttoaineen palamiselle

Esimerkki – Liekin lämpötilan laskenta Kuinka suuri on teoreettisten liekin maksimilämpötilojen ero, jos poltetaan hiiltä täydellisesti hiilidioksidiksi (CO2) tai ali-ilmalla siten, että palamistuotteena syntyy hiilimonoksidia (CO)? Jälkimmäisessä tapauksessa siis oletetaan, että kaikki hiili hapettuu hiilimonoksidiksi, mutta hiilidioksidia ei synny lainkaan. Oletetaan, että polttoilmassa hapen (O2) ja typen (N2) suhde on ¼. C(s) + ½ O2(g) = CO(g) HR = -26 420 cal/mol (T = 25 C) C(s) + O2(g) = CO2(g) HR = -94 050 cal/mol (T = 25 C) CP(CO(g)) = 6,8 + 1,010-3T - 0,11105T -2 CP(CO2(g)) = 10,55 + 2,1610-3T - 2,05105T -2 CP(N2(g)) = 6,5 + 1,010-3T CP:n yksikkönä: cal/(Kmol) Esimerkki – Liekin lämpötilan laskenta

Esimerkki – Liekin lämpötilan laskenta

Esimerkki – Liekin lämpötilan laskenta

Palamiseen liittyvän tutkimuksen kohteet Palamisen tehokkuus Polttotekniikoiden kehittäminen Hyötysuhde Energian talteenotto Kiertoprosessit Erilaiset polttoaineet Erilaiset polttoprosessit ja niiden ajoparametrit Palamisen päästöt ja ympäristövaikutukset Hiilidioksidipäästöt (CO2) Epätäydellisen palamisen tuotteet (CO, CxHy, VOC, PAH) Rikin oksidit (SO2, SO3) Typen oksidit (NOx, N2O) Orgaaniset klooriyhdisteet ja vetyhalogeenit (HCl, HF) Erityisesti jätteenpoltossa, jos sisältää PVC:tä tai teflonia Lähde: Raiko, Saastamoinen, Hupa & Kurki-Suonio (toim.): Poltto ja palaminen. 2002.

Hapen vaikutus palamiseen Palamista ei voi tapahtua ilman happea Ilmakerroin kuvaa käytetyn polttoilman (hapen) määrää suhteessa stökiömetriseen tarpeeseen Kuumennusteho laskee, jos happea on liian vähän happea on liikaa Täydellisen palamisen varmistamiseksi käytetään yleensä pientä happiylimäärää Kaasumaiset polttoaineet (ilmapoltto): 1,05 – 1,07 Öljy (ilmapoltto): 1,10 – 1,15 Happipolttimilla: 1,02 – 1,05 Oikean ilmakertoimen saavuttamiseksi vaaditaan mm. tiivistä uunirakennetta (ei ilmavuotoja) toimivaa säätöjärjestelmää toimivaa poltinjärjestelmää puhtaita ja kunnossa olevia polttimia Lähde: Tommi Niemi, AGA.

Hapen vaikutus palamiseen Polttoilman sijasta voidaan käyttää happirikastettua ilmaa tai puhdasta happea Happipitoisuutta nostettaessa: Syttymislämpötila on alhaisempi Palamislämpötila on korkeampi Palaminen nopeutuu palamislämpötilan noustessa Reaktionopeuden lämpötilariippuvuus – Arrheniuksen yhtälö Reaktionopeus kaksinkertaistuu, kun O2-pitoisuus nousee 21 %:sta 24 %:iin ja kymmenkertaistuu, kun noustaan 21 %:sta 40 %:iin Palon sammuttaminen on vaikeampaa Kuva: Henrik Saxén: Esitys, POHTO, 2016.

Hapen vaikutus palamiseen Esimerkkinä metaanin poltto CH4 + 2 O2 (+ x N2) = CO2 + 2 H2O (+ x N2) Teoreettinen liekin maksimilämpötila eri O2/N2-suhteilla, kun happea on: Stökiömetrinen määrä (Sininen käyrä) Puolet stökiömetrisestä tarpeesta (Punainen käyrä) Kaksi kertaa stökiömetrinen tarve (Vihreä käyrä) Ilma Happirikastus Laskennassa käytetyt taulukkoarvot: HSC.

Hapen vaikutus palamiseen Se, poltetaanko ilmalla vai hapella, vaikuttaa Tarvittavan polttoilman/-hapen määrään Syntyvien savukaasujen määrään Liekin lämpötilaan Polttoaine Lämpöarvo kWh/Nm3 Palaminen ilmalla Palaminen hapella Tarvittava ilmamäärä Nm3/Nm3 Syntyvä savukaasu Adiabaatt. liekin lämpötila C Propaani 26,0 24,0 1988 5,0 7,0 2865 Maakaasu 10,0 9,5 10,3 1950 2,0 3,0 2780 Masuuni-kaasu 0,88 0,6 1,5 1270 0,13 1,0 1685 Konvertteri-kaasu 2,4 1,7 2,3 2047 0,35 2477

Hapen vaikutus palamiseen Ilmakäyttöiset järjestelmät eli ilmapolttimet – ”Air-fuel” Tehokkuutta parannetaan usein ilman esikuumennuksella Happikäyttöiset järjestelmät eli happipolttimet – ”Oxyfuel” Esikuumennus ei tarpeen kuten ilmapolttimissa Lisähapen tuominen systeemiin Happirikastus – Lisätään happea ilman sekaan Happilanssaus – Lisätään happea suoraan liekkiin Ei tarvitse tehdä muutoksia itse polttimeen, jos käytössä entuudestaan ilmapoltin Happipoltto – 100 % hapen käyttö Lähde: Tommi Niemi, AGA.

Hapen vaikutus palamiseen Liekitön happipoltto Hapen ja polttoaineen syöttö erikseen Sekoittuminen uunissa olevan kuuman ilman kanssa Matalampi huippulämpötila (vähemmän NOx:ja) Lämmön tasaisempi jakautuminen Lähde: Tommi Niemi, AGA.

Polttoilman esikuumennus Polton tehokkuutta voidaan parantaa polttoilman esikuumennuksella Ei juurikaan vaikutusta reaktiossa vapautuvan lämmön määrään Vaikutus korkeamman ”lähtölämpötilan” kautta Voi olla tarpeen erityisesti ilmapolttimia käytettäessä

Erilaiset polttoaineet ja niiden palaminen Polttoaineiden keskeisiä ominaisuuksia Palamislämpö Lämpö, joka liittyy jonkin (standarditilaisen) polttoaineen reaktioon hapen kanssa kJ/mol, kcal/mol, kWh/mol Lämpöarvo Ilmoitetaan massayksikköä (s,l) tai tilavuusyksikköä (g) kohden kJ/kg, kcal/kg, kWh/kg kJ/Nm3, kcal/Nm3, kWh/Nm3 Ylempi lämpöarvo: H2O oletetaan nesteeksi Alempi lämpöarvo: H2O oletetaan höyryksi Erilaisten polttoaineiden palamismekanismit ovat erilaisia Kaasumaiset polttoaineet Maakaasu (metaani), nestekaasu (propaani + butaani), häkä Teollisuuslaitosten lämpöarvoa sisältävät savukaasut (esim. koksikaasu, masuunikaasu, uppokaariuunin kaasu) Nestemäiset polttoaineet Öljy, terva Kiinteät polttoaineet Hiili, puu, turve, jne. Kappalekoko?

Erilaiset polttoaineet ja niiden palaminen Edellä todettiin palamisen vaiheiden olevan Kuivuminen Pyrolyysi Haihtuneiden kaasujen syttyminen ja palaminen Koksijäännöksen palaminen Tämä kuvaa itse asiassa kiinteän polttoaineen palamista Nestemäisillä polttoaineilla Ensimmäinen vaihe on nesteen atomisaatio, jossa polttoaine pisaroituu pieniksi pisaroiksi Tätä seuraavat pyrolyysi, haihtuneiden kaasujen palaminen sekä jäljelle jäävän terva-/koksijäännöksen palaminen Kaasumaisilla polttoaineilla keskeistä on se, miten polttoaine ja polttoilma sekoittuvat Erilaisten polttoaineiden palamista on syytä tarkastella erikseen Kuva: Kaisa Heikkinen. Lähde: Henrik Saxén: Esitys, POHTO, 2016.

Yhteenveto Palaminen on kemiallinen reaktio, jossa polttoaine reagoi hapen kanssa Tuotteina syntyy oksideja Lisäksi vapautuu energiaa Palamisen vaiheet ja mekanismi riippuvat polttoaineesta ja sen olomuodosta Polttoilman happipitoisuus vaikuttaa syttymis- ja palamislämpötilaan liekin lämpötilaan Kuva: Kaisa Heikkinen.