Korkealämpötilakemia

Esitys aiheesta: "Korkealämpötilakemia"— Esityksen transkriptio:

1 Korkealämpötilakemia
Kaasun palaminen Ma klo PR126A Ti klo 8-10 PR101

2 Tavoite Tutustua kaasumaisten polttoaineiden palamiseen
Oppia erilaiset liekkityypit Tutustua palamisreaktion mekanismiin ja kinetiikkaan Oppia mitä syttymisellä tarkoitetaan Keskeisimmät syttymiseen liittyvät käsitteet Kaasumaisen polttoaineen syttyminen Kuva: Kaisa Heikkinen.

3 Sisältö Tyypillisimpiä kaasumaisia polttoaineita
Erilaiset liekkityypit Diffuusio- ja esisekoitettu liekki Laminaarinen ja turbulenttinen liekki Kaasumaisten polttoaineiden palamisreaktiot Adiabaattinen liekin lämpötila Syttyminen Palamisreaktioiden laskennallisesta tarkastelusta Tasapainotarkastelu Reaktionopeudet Todellinen/tehollinen palamisnopeus

4 Johdanto – Kaasumaisia polttoaineita
Tärkeimpiä ovat maa- ja nestekaasut Maakaasu on luonnontuote ja koostuu enimmäkseen metaanista (CH4) Pienempiä määriä pidempiä hiilivetyjä Voi sisältää pieniä määriä inerttejä kaasuja Syntynyt biomassan hajotessa anaerobisesti syvällä maan sisällä Ennen teollista käyttöä jalostetaan puhtaaksi metaaniksi Nesteytetty maakaasu (LNG), painestettu maakaasu (CNG) Nestekaasu on propaanin (C3H8) ja butaanin (C4H10) seos Saadaan öljynjalostuksen sivutuotteena Liquefied petroleum gas (LPG) – säilytys paineistetussa tilassa, jossa osa on nestemäisessä olomuodossa Muita kaasumaisia polttoaineita ovat mm. häkä (CO) sekä erilaiset teollisista prosesseista ja jätteenkäsittelystä saatavat kaasut esim. biokaasu, koksikaasu, masuunikaasu, jne. Kuvat: Anne Kärki: Esitys, POHTO, 2016 / Kauppalehti.

5 Johdanto – Kaasumaisia polttoaineita
Joissain tapauksissa polton ja palamisen ensisijainen tehtävä ei ole energian”tuotanto” vaan kaasumaisen haitta-aineen hävittäminen esim. sellun tuotannon yhteydessä muodostuvat ns. hajukaasut (non-condensable gases, NCG) Rikkiä sisältäviä kaasumaisia yhdisteitä mm. H2S, CH3SH, CH3SCH3, CH3S2CH3 Aiheuttavat nimensä mukaisesti hajuhaittoja Luokitellaan väkeviin ja laimeisiin Väkevät syttyviä, laimeat eivät Väkevillä happipitoisuuden yläraja, laimeilla alaraja Hävitys polttamalla Erillispoltto, soodakattilassa tai meesauunissa Alhaisen lämpöarvon vuoksi voi vaatia tukipolttoaineen Poltto taloudellisin tapa hävittää Hajukaasumääriä ja rikkipitoisuuksia sellun tuotannon eri vaiheissa. Lähde: Raiko, Saastamoinen, Hupa & Kurki-Suonio (toim.): Poltto ja palaminen

6 Erilaiset liekit kaasun palaessa
Seosliekki (esisekoitettu liekki) Polttoaine ja –ilma sekoittuvat ennen joutumista reaktiovyöhykkeeseen/palamisrintamaan Lähteet: Henrik Saxén: Esitys, POHTO, 2016 Raiko, Saastamoinen, Hupa & Kurki-Suonio (toim.): Poltto ja palaminen

7 Erilaiset liekit kaasun palaessa
Diffuusioliekki Polttoaineen kulkeutuminen reaktiovyöhykkeeseen Polttoilma kulkeutuu toiselta puolelta Lähteet: Henrik Saxén: Esitys, POHTO, 2016 Raiko, Saastamoinen, Hupa & Kurki-Suonio (toim.): Poltto ja palaminen

8 Erilaiset liekit kaasun palaessa
Laminaarinen tai turbulenttinen liekki Virtausnopeuden (polttoaineen syöttönopeuden) kasvaessa liekki muuttuu turbulenttiseksi Lähteet: Henrik Saxén: Esitys, POHTO, 2016 Raiko, Saastamoinen, Hupa & Kurki-Suonio (toim.): Poltto ja palaminen

9 Erilaiset liekit kaasun palaessa
Turbulenttisuus vaikuttaa liekin muotoon sekä teholliseen palamisnopeuteen Lähde: Henrik Saxén: Esitys, POHTO, 2016

10 Erilaiset liekit kaasun palaessa
Turbulenttisuus vaikuttaa liekin muotoon sekä teholliseen palamisnopeuteen Lähde: Raiko, Saastamoinen, Hupa & Kurki-Suonio (toim.): Poltto ja palaminen

11 Kaasumaisten polttoaineiden palamisreaktiot
Adiabaattisen liekin lämpötilan määritys Joko isokoorinen tai isobaarinen tarkastelu Laskennallinen määritys käytiin läpi 1. luennolla Voidaan tarkastella myös graafisesti Laskennallisesti määritetty adiabaattinen liekin lämpötila: 2184 C Lähde: Raiko, Saastamoinen, Hupa & Kurki-Suonio (toim.): Poltto ja palaminen Taulukkoarvot kuvaajaa varten: HSC.

12 Kaasumaisten polttoaineiden palamisreaktiot
Mitä syttymisellä tarkoitetaan? Polttoaineen ja hapen välisen reaktion kiihtyminen siten, että reaktio etenee itsekseen ja ylläpitää jatkuvaa palamisilmiöitä Edellytys: Reaktiossa syntyvä lämpömäärä (Qgen)  Lämmönsiirto reaktiosysteemistä pois (Qred) (Semenovin syttymispistekriteeri) Qgen riippuu reaktionopeudesta – Arrhenius Qred suoraan riippuvainen lämpötilaerosta Reaktioketjujen haarautumisnopeus > Katkeamisnopeus (Ketjureaktioteoria) Lähde: Raiko, Saastamoinen, Hupa & Kurki-Suonio (toim.): Poltto ja palaminen

13 Kaasumaisten polttoaineiden palamisreaktiot
Mitä syttymisellä tarkoitetaan? Polttoaineen ja hapen välisen reaktion kiihtyminen siten, että reaktio etenee itsekseen ja ylläpitää jatkuvaa palamisilmiöitä Edellytys: Reaktiossa syntyvä lämpömäärä (Qgen)  Lämmönsiirto reaktiosysteemistä pois (Qred) (Semenovin syttymispistekriteeri) Qgen riippuu reaktionopeudesta – Arrhenius Qred suoraan riippuvainen lämpötilaerosta Reaktioketjujen haarautumisnopeus > Katkeamisnopeus (Ketjureaktioteoria) Kaasumaisen polttoaineen syttymisen tarkastelu graafisesti Piirretään Qgen (G) ja Qred (R) lämpötilan funktiona Reaktiokinetiikan rajoittamalla alueella Qgen kasvaa eksponentiaalisesti Lämpötilan noustessa diffuusio nousee rajoittavaksi tekijäksi G1 – G3 edustavat erilaisia virtausnopeuksia/turbulensseja R1 – R5 kuvaavat eri olosuhteita Seossuhde, virtaukset, systeemin koko ja geometria, jne. Stationääriolosuhteet löytyvät leikkauspisteistä Lähde: Raiko, Saastamoinen, Hupa & Kurki-Suonio (toim.): Poltto ja palaminen

14 Kaasumaisten polttoaineiden palamisreaktiot
Kaasumaisen polttoaineen syttymisen tarkastelu graafisesti Alin stationääripiste – esim. x G-R3-leikkauspisteessä Pienet poikkeamat lämpötilassa palautuvat takaisin x-pisteeseen T, Qgen ja Qred kaikki matalia Polttoaine ei ole syttynyt Ylin stationääripiste – esim. y G2-R3-leikkauspisteessä Pienet poikkeamat lämpötilassa palautuvat takaisin y-pisteeseen T, Qgen ja Qred kaikki korkeita Polttoaine on syttynyt ja palaa Kolmas stationääripiste – esim. z G-R3-leikkauspisteessä Pienet poikkeamat lämpötilassa vievät tilaan x tai y Eli todellisuudessa ei pysyvä tila Polttoaine saadaan syttymään, kun väliaineen lämpötila saadaan ulkoisella lämmönlähteellä (kipinä, sytytyspoltin) pisteen z yli Tämän jälkeen palaminen jatkuu itsestään ja päädytään pisteeseen y Lähde: Raiko, Saastamoinen, Hupa & Kurki-Suonio (toim.): Poltto ja palaminen

15 Kaasumaisten polttoaineiden palamisreaktiot
Kaasumaisen polttoaineen syttymisen tarkastelu graafisesti G- ja R-käyrien asettuessa siten, että G-käyrä on matalissakin lämpötiloissa R-käyrän yläpuolella (esim. G ja R5), syttyy polttoaine aina spontaanisti R4 edustaa matalinta (väliaineen) lämpötilaa, jossa polttoaine syttyy itsestään (minimisyttymislämpötila) Laskettavissa merkitsemällä Q-käyrät ja niiden derivaatat yhtäsuuriksi – saadaan toisen asteen yhtälö, josta kriittinen rajalämpötila on laskettavissa Itsesyttymislämpötila: Alin lämpötila, johon kuumennuttuaan aine syttyy itsestään palamaan ja jatkaa palamista ilman ulkopuolista lämmönlähdettä, liekkiä tai kipinää Vastaavasti R2 edustaa matalinta lämpötilaa, jossa polttoaine saadaan sytytettyä esim. R1 suhteutuu G-käyrään siten, ettei pisteitä y ja z vastaavia leikkauspisteitä muodostu lainkaan – syttymistä ei voi tapahtua R-käyrän paikka riippuu lämpötilasta ja kaltevuus kaikista palosysteemin ominaisuuksista, jotka vaikuttavat lämmönsiirtoon pois systeemistä Lähde: Raiko, Saastamoinen, Hupa & Kurki-Suonio (toim.): Poltto ja palaminen

16 Kaasumaisten polttoaineiden palamisreaktiot
Syttymisrajat Palavien kaasujen ominaisuudet, jotka kuvaavat pitoisuusrajoja, joiden välissä kaasu-ilma-seokset voidaan sytyttää Alemman syttymisrajan alapuolella polttoainetta on liian vähän Ylemmän syttymisrajan yläpuolella polttoilmaa on liian vähän Ilmoitetaan yleensä tilavuusprosentteina normaalipaineessa ja 20 C lämpötilassa Arvot riippuvat voimakkaasti lämpötilasta ja paineesta Paineen ja lämpötilan nosto – Alempi syttymisraja laskee ja ylempi nousee (syttymisalue laajenee) Paineen ja lämpötilan lasku – Alempi syttymisraja nousee ja ylempi laskee (syttymisalue kutistuu) Leimahduspiste Alin lämpötila, jossa nestemäisen polttoaineen (hiilivedyn) höyrynpaine on riittävän korkea aikaansaamaan kaasufaasiin ilman kanssa syttyvän seoksen Lähde: Raiko, Saastamoinen, Hupa & Kurki-Suonio (toim.): Poltto ja palaminen

17 Kaasumaisten polttoaineiden palamisreaktiot
Lähtöaineiden täydellinen palaminen? Palamislämpötilan ollessa ”matala” (n C) on perusteltua olettaa hiilen, vedyn ja rikin täydellinen palaminen (CO2, H2O, SO2) ja typen reagoimattomuus ”Korkeammissa” lämpötiloissa (n C) voi olla tarpeen tarkastella palamisreaktioiden tasapainoja Merkittävämmät määrät esim. CO:a ja H2:a NOX:ien määrät kasvavat Esimerkkinä metaanin palaminen stökiömetrisellä määrällä happea Savukaasun koostumus alkaa poiketa täydellisestä palamisesta n C:n jälkeen Kuva: HSC. Lähde: Raiko, Saastamoinen, Hupa & Kurki-Suonio (toim.): Poltto ja palaminen

18 Kaasumaisten polttoaineiden palamisreaktiot
Palamisreaktioiden nopeuksia määritettäessä on tunnettava reaktiomekanismi Osareaktiot lähtöaineiden kemiallisten sidosten katkomiseksi sekä tuotteiden sidosten muodostamiseksi esim. propaanin palamisreaktioon liittyy 15 sidoksen (C-C, C-H, O-O) katkominen ja 14 uuden sidoksen (C-O, H-O) muodostuminen Kokonaisreaktio koostuu noin 100 osareaktiosta, joilla on omat reaktionopeusvakionsa Kaikkien välivaiheiden ja osareaktioiden huomiointi kineettisessä tarkastelussa ei ole mahdollista Käytännössä käytetään yksinkertaistettuja tarkasteluja 1-vaiheinen reaktiomekanismi 2-vaiheinen reaktiomekanismi 4-vaiheinen reaktiomekanismi Lähde: Raiko, Saastamoinen, Hupa & Kurki-Suonio (toim.): Poltto ja palaminen

19 Kaasumaisten polttoaineiden palamisreaktiot
1-vaiheinen reaktiomekanismi Käytetään, mikäli tunnetaan vain lopullisten komponenttien syntyyn johtava reaktionopeustermi Tarkastellaan kokonaisreaktiota Yksinkertainen ja nopea, mutta epätarkka tarkastelutapa esim. CO:a ei huomioida lainkaan Hiilivedyn (CxHy) palamisreaktion nopeusyhtälössä esiintyvät vakiot A, a1, a2, a3 ja Ea Lähde: Raiko, Saastamoinen, Hupa & Kurki-Suonio (toim.): Poltto ja palaminen

20 Kaasumaisten polttoaineiden palamisreaktiot
2-vaiheinen reaktiomekanismi Mikäli reaktionopeustermejä on tiedossa, tulisi hiilivetyjen palamisnopeuden tarkastelussa käyttää vähintään kahden askeleen mekanismia 1. vaiheessa syntyy vesihöyryä ja hiilimonoksidia 2. vaiheessa hiilimonoksidi hapettuu edelleen hiilidioksidiksi Yläindeksi + viittaa reaktioon vasemmalta oikealle Hiilimonoksidin hapettumisreaktiota kuvaavat arvot: Yli 1500 C:ssa huomioitava myös käänteinen reaktio Suurelle joukolle hiilivetyjä voidaan kirjoittaa: f viittaa polttoaineeseen ns. quasi-global-mekanismissa hiilivety hajoaa ensin hiilimonoksidiksi ja vedyksi Hiilimonoksidin ja vedyn hapettuminen omina reaktioinaan Lähde: Raiko, Saastamoinen, Hupa & Kurki-Suonio (toim.): Poltto ja palaminen

21 Kaasumaisten polttoaineiden palamisreaktiot
4-vaiheinen reaktiomekanismi 2-vaiheinen mekanismi on riittävän tarkka moniin hiilivetyjen palamistarkasteluihin Tarvittaessa voidaan käyttää tarkempia malleja esim. 4-vaiheinen mekanismi, josta erilaisia vaihtoehtoja esim. Jonesin ja Lindstedtin mukainen mekanismi metaanin palamiselle Reaktionopeustermit eri osareaktioille määritetään erikseen Tarvittaessa huomioidaan myös käänteisen (oikealta vasemmalle etenevän) reaktion nopeus Yläindeksi + ja – viittaavat reaktioihin vasemmalta oikealle (+) ja oikealta vasemmalle (–) Lähde: Raiko, Saastamoinen, Hupa & Kurki-Suonio (toim.): Poltto ja palaminen

22 Kaasumaisten polttoaineiden palamisreaktiot
Todellinen/tehollinen palamisnopeus (reff) Edellä esitetyt kineettiset tarkastelut olettavat palamisen olevan kemiallisen reaktion itsensä rajoittama Pitää paikkaansa ”matalammissa lämpötiloissa” Lämpötilan noustessa reaktionopeus kasvaa nopeasti Jossain vaiheessa reaktiota rajoittaa lähtöaineiden kohtaaminen ja sekoittuminen Reaktiosta tulee aineensiirron rajoittama (Myös aineensiirto nopeutuu lämpötilan noustessa, mutta ei yleensä yhtä voimakkaasti kuin kemialliset reaktiot) vrt. syttymistarkastelun G-käyrien S-muoto: nostettaessa lämpötilaa riittävästi reaktionopeutta/lämmöntuotantoa kuvaava käyrä loivenee Käytännössä palaminen on usein hyvin turbulenttinen ilmiö, jolloin reaktionopeutta voidaan arvioida turbulenttisen aineensiirron nopeutta arvioimalla Todellinen palamisnopeus määräytyy hitaamman vaiheen nopeuden perusteella ”Matalissa” lämpötiloissa reaktionopeus (rch) esim. 1-, 2- ja 4-vaiheiset reaktiomekanismit ”Korkeissa” lämpötiloissa (turbulenttisen) aineensiirron aikaansaama sekoittumisnopeus (rm) esim. Eddy break-up, Flamelet, Lagrange ja PDF-mallit Turbulenttisuuden mallintamista on esitelty tarkemmin mm. ”Poltto ja palaminen” –kirjan luvuissa 14 ja 15. Lähde: Raiko, Saastamoinen, Hupa & Kurki-Suonio (toim.): Poltto ja palaminen

23 Yhteenveto Liekit voidaan jaotella Syttyminen
esisekoitettuihin ja diffuusioliekkeihin laminaareihin ja turbulenttisiin liekkeihin Syttyminen Polttoaineen ja hapen välisen reaktion kiihtyminen siten, että reaktio etenee itsekseen ja ylläpitää jatkuvaa palamisilmiöitä Kaasumaisen polttoaineen palamisen kineettinen tarkastelu Hitain osatapahtuma määrittää kokonaisnopeuden Reaktiokinetiikka 1-, 2- ja 4-vaiheiset reaktiomekanismit Aineensiirto Turbulenssimallit Kuva: Kaisa Heikkinen.