Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016 Metallurgiset liuosmallit: WLE-formalismi Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2016 Teema 2 - Luento 4

Tavoite Jatkaa reaaliliuosten käsitteeseen tutustumista Tutustua esimerkkinä yhteen metallurgiassa käytettyyn liuosmalliin (WLE-formalismi) Oppia tuntemaan mallin mahdollisuudet ja rajoitukset sekä oppia hyödyntämään sitä laskennallisissa tarkasteluissa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

Reaaliliuosten mallinnus Erilaisen rakenteen omaavien faasien mallintamiseen on kehitetty erilaisia malleja Kiinteät faasit –Matem. liuosmallit, alihilamallit Metallisulat –Matem. liuosmallit, WLE-formalismi, UIP-formalismi Kuonasulat –Kvasikem. malli, kahden alihilan alli, assosiaattimalli, regulaaristen liuosten malli Vesiliuokset –Debye-Hückelin rajalaki, Pitzerin malli Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

WLE-formalismi WLE-formalismi on yksi sulien metallien termodynaamiseen mallinnukseen käytettävistä liuosmalleista Käyttökohteina erityisesti liuokset, joissa yksi hallitseva komponentti (l. liuotin) sekä siihen pieninä pitoisuuksina liuenneita aineita, joiden käyttäytymistä mallinnetaan ’Laimeiden liuosten malli’ Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

WLE-formalismi Matemaattinen perusta jo vuonna 1952 (Wagner & Chipman): –Taylorin sarjakehitelmän soveltaminen laimeiden liuosten tarkasteluun Lupis & Elliott laajensivat tarkastelua toisen kertaluvun vuorovaikutuksiin  Wagner-Lupis-Elliott -formalismi (WLE-formalismi) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

WLE-formalismi Aktiivisuuskertoimen pitoisuusriippuvuus on jatkuva sekä jatkuvasti derivoituva funktio  Aktiivisuuskertoimen logaritmi voidaan esittää Taylorin sarjana –Alaindeksi 1 viittaa liuottimeen, jonka pitoisuus on lähellä ykköstä –Tarkastellaan muiden (pienempinä pitoisuuksina liuenneiden) komponenttien (j = 2,..., N) vaikutusta aineen i aktiivisuuskertoimeen (f i ) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

WLE-formalismi Pienillä pitoisuuksilla osittaisderivaatat ovat vakioita:  i j ja  i j ovat 1. ja 2. kertaluvun Wagnerin vuorovaikutusparametrit –Kokeellisesti määritettäviä –Kuvaavat liuoksen komponenttien välisiä vuorovaikutuksia –Pienillä pitoisuuksilla voidaan toisen (ja sitä korkeamman) asteen vuorovaikutukset jättää huomioimatta –Äärettömässä laimennuksessa ns. ristikkäisvaikutus: Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

WLE-formalismi Monissa käytännön sovelluksissa painoprosentit –Yleensä käytetään lisäksi kymmenkantaista logaritmia Standarditilana ääretön laimennus (mikä laimeita liuoksia tarkastellessa on usein järkevä valinta)  Aktiivisuuskerroin f i 0 = 1 Henryn lain mukaan  Ensimmäinen termi (f i 0 :n logaritmi) saa arvon nolla Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

WLE-formalismi Vuorovaikutusparametrit  i j ja  i j –Raoultin standarditila –Mooliosuudet –Luonnolliset logaritmit Vuorovaikutusparametrit e i j ja r i j –Henryn standarditila –Painoprosenttiosuudet –10-kantaiset logaritmit Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

WLE-formalismi Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

WLE-formalismi Kuva: Bale & Pelton: Metall. Trans. 17A(1986) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

WLE-formalismi Etuna yksinkertainen matemaattinen muoto –Mahdollistaa käsinlaskennan Haittapuolena on rajallinen voimassaoloalue Soveltuu kuitenkin moniin metallurgian tarkasteluihin, joissa –Yksi komponenteista (= liuotin) on määrällisesti selvästi hallitsevassa roolissa –Mallinnuksen kohteena ovat pieninä pitoisuuksina esiintyvät Sivukomponentit Epäpuhtaudet Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

WLE-formalismin sovelluskohteita Metallien (raudan, kuparin,...) raffinointiprosessit, joissa tarkastellaan lähes puhtaisiin metalleihin pieninä pitoisuuksina liuenneita epäpuhtauksia, joita ollaan poistamassa Esim. rautaan/teräkseen liuenneet hiili ja happi konvertterissa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

WLE-formalismin sovelluskohteita Wagnerin vuorovaikutusparametreja on määritetty runsaasti mm. Fe-, Cu-, Ni- ja Co- pohjaisille metallisulille –Samoja malliparametrejä hyödynnetään myös kehittyneemmissä malleissa kuten UIP-formalismi ja  -formalismi Teräksen metallurgiassa vuorovaikutus- parametreja käytetään lähes aina painoprosenttiasteikolla Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

WLE-formalismin sovelluskohteita Hapen määrä teräksessä, joka on tasapainossa eri oksidien kanssa Kuva: Rytilä, diplomityö, TKK, Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

Tehtävä 1 Laske terässulaan liuenneiden kromin ja nikkelin Raoultin standarditilan mukaiset aktiivisuuskertoimet WLE- formalismia käyttäen, kun terässulassa on kromia 18 p-% ja nikkeliä 8 p-%. Lämpötila on 1600  C. Aktiivisuuskertoimet äärettömässä laimennoksessa:  0 Cr = 1,00 /  0 Ni = 0,66 1. kertaluvun vuorovaikutusparametrit:  Cr Cr = 0,00475 /  Cr Ni =  Ni Cr = -0,0027 /  Ni Ni = 0,12 Moolimassat (g/mol): Fe 55,845 / Cr 51,996 / Ni 58,693 BTW: Kirjallisuudesta löytyy toisenlaisiakin arvoja kuvaamaan Fe-Cr-Ni-liuosten termodynaamisia ominaisuuksia.

Ratkaisu Aktiivisuuskertoimien määritys WLE-formalismilla:  0 i :n ja  i j :n arvot on annettu tehtävän annossa. Mooliosuudet voidaan laskea p-%-pitoisuuksien pohjalta. Oletetaan 100 g terästä  18 g Cr, 8 g Ni ja 74 g Fe

Ratkaisu Sijoitetaan arvot em. yhtälöihin: Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

Tehtävä 2 Sula Fe-P-seos, joka sisältää 0,65 p-% fosforia on tasapainossa H 2 O/H 2 -seoksen kanssa (p H 2 O /p H 2 = 0,0494) 1600  C:n lämpötilassa. Tällöin sulan on havaittu sisältävän 0,0116 p-% happea. Hapen aktiivisuuskerroin (f O ) suhteessa äärettömän laimennuksen painoprosenttiaktiivisuuteen binäärisessä Fe-O-seoksessa 1600  C:n lämpötilassa on: lg(f O ) = e O O  [p-%] O = -0,2  [p-%] O Laske vuorovaikutusparametri e O P 1600  C:n lämpötilassa, kun reaktion H 2 + [O] Fe = H 2 O tasapainovakio saa tässä lämpötilassa arvon 3,855. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016

Ratkaisu Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2016