Reaktiokinetiikka (KEMS403); 7 op/3 ov Syyslukukausi 2006 Luennot: Ti ja Pe 10 -12 KEM2 13.9 - Demot: To 14-16 YN121 28.9 - (Esa Vehmanen) Oppikirja: Steinfeld, Francisco, Hase: CHEMICAL KINETICS AND DYNAMICS (2. painos, kirjasto) Atkins: PHYSICAL CHEMISTRY (tilastollinen termodynamiikka) Esitiedot: Fys.kem. 1 - 3 www.chem.jyu.fi/physchem/kurssit/KEMS403

Sisältö: Empiirisen kinetiikan peruskäsitteet (kertausta) Monimutkaiset reaktiot: -analyyttinen ratkaisu, Laplace muunnos, -stokastinen esitys kinetiikasta Liuosreaktiot Katalyysi k:n mikroskooppinen tulkinta Molekyylien klassiset törmäykset Statistisen termodynamiikan perusteet (Atkins) Siirtymä- eli transitiotilateoria Unimolekulaaristen reaktioiden dynamiikasta Liuosreaktioiden dynamiikasta

Luku 1: Kinetiikan perusteet Termodynamiikka: tasapaino Kinetiikka: muutos jatkumo (continuum) malleja; aineen mikroskooppista rakennetta ei tarkastella Reaktiodynamiikka tarkastelee reaktioiden tapahtumista mikroskooppisesta rakenteesta lähtien

Tarkastellaan reaktiota aA + bB  cC + dD lähtöaineiden häviämisnopeus: tuotteiden muodostumisnopeus:

Lähes kaikkien reaktioiden nopeus riippuu konsentraatiosta: Empiirinen havainto: m = kertaluku A:n suhteen n = kertaluku B:n suhteen m + n = kokonaiskertaluku k = reaktionopeusvakio

Alkeisreaktiot tapahtuvat suoraan tuotteiksi ilman välivaiheita Luokittelu molekyylisyyden mukaan: A  tuotteet unimolekulaarinen reaktio A + B  tuotteet bimolekulaarinen reaktio A + B + C  tuotteet termolekulaarinen reaktio Alkeisreaktion kertaluku = molekyylisyys ts. stoikiometria ilmaisee mekanismin

Kertaluku voi olla myös murtoluku, jolloin reaktiolla on yleensä monimutkainen mekanismi 300 - 800°C CH3CHO  CH4 + CO H2 + Br2  2HBr

Kullekin kertaluvulle voidaan johtaa integroitu nopeuslaki Nollas-kertaluku: nopeus ei riipu konsentraatiosta 1-kertaluku A  B

2-kertaluku A +A  tuotteet A + B  tuotteet

3-kertaluku 3A  tuotteet 2A + B  tuotteet A + B + C  tuotteet Yleisesti: Reaktio yksinkertaistuu pseudo 2-kertaluvun reaktioksi jos reagenssia (esim. B) on ylimäärin

Kertaluvun kokeellinen määrittäminen 1. van’t Hoffin kuvaaja ottamallla log molemmin puolin: kertaluku saadaan kulmakertoimesta

2. Puoliaikamenetelmä 1-kertaluvun reaktion puoliaika on riippumaton konsentraatiosta: Yleiselle kertaluvulle n (n1) Ottamalla log molemmin puolin: kertaluku saadaan suoran kulmakertoimesta

Reaktionopeuden riippuvuus lämpötilasta Arrheniuksen yhtälö (riippumaton kertaluvusta): Eact = aktivoitumisenergia (J/mol) A = pre-eksponentiaalitekijä R = kaasuvakio T = lämpötila (Kelvin) Reaktioilla on lähes aina positiivinen aktivoitumisenergia joten reaktionopeus kasvaa lämpötilan kasvaessa

Kaikki reaktiot eivät noudata Arrheniuksen yhtälöä

Luku 2: Monimutkaiset reaktiot (1) Reversiibelit A1 A2 (2) Peräkkäiset A1  A2  A3 Rinnakkaiset A1  A2 A1  A3 A1  A4 (4) Edellisten yhdistelmät Ratkaiseminen on yleensä hankalaa

A1 A2 kf Tarkastellaan reaktiota kr Ainetta ei häviä eikä muodostu: [A1]0 + [A2]0 = [A1] + [A2] määritellään apumuuttuja

Nyt voimme kirjoittaa: ja integroida: Mikäli alussa (t = 0) on vain ainetta A1

Reaktion A1 A2 kf kr tasapaino saavutetaan kun reaktionopeudet ovat saman suuruiset: Detailed balance eli yksittäistasapainon periaate Tärkeä tulos, joka voidaan johtaa törmäysteoriasta linkki termodynamiikkaan

Ratkaisumenetelmät: Eksaktit menetelmät - analyyttinen ratkaisu - Laplacen muunnos - matriisimenetelmät 2. Approksimatiiviset menetelmät - steady state oletus välituotteille - numeerinen ratkaisu 3. Stokastiset menetelmät - lähtökohta tehokkaalle numeriikalle - modernit kinetiikkaa simuloivat ohjelmistot perustuvat stokastiikkaan

Yksinkertainen peräkkäinen reaktio: A1  A2  A3 Nopeusyhtälöt: Ratkaisut jos alussa on vain lähtöainetta A1:

H2 + I2 kf kr 2 HI Tarkastellaan reaktiota Määritellään reaktion edistymistä (progress) kuvaava muuttuja y(t): Nopeusyhtälö voidaan nyt kirjoittaa muotoon:

Nopeusyhtälö integroituu muotoon:

Steady state eli vakiotila-approksimaatio Jos välituotetta i (intermediaatti) on aina vähän tai sen pitoisuus pysyy lähes vakiona, niin voimme kirjoittaa: k1 k2 A1  A2  A3 Steady state A2:lle: Steady state olosuhteissa välituote reagoi välittömästi tuotteiksi ts. k2 >> k1, jolloin:

Laplacen muunnos Yleinen muunnosintegraali: F(p) on funktion f(t) muunnos kernelin K(p,t) suhteen Laplace muunnoksessa K(p,t) = e-pt ja integrointi 0  

Esimerkiksi:

Laplacen muunnoksen ominaisuuksia: 1. Lineaarisuus: 2. Derivaatan muunnos: 3. Integraalin muunnos:

Laplace muunnoksen voima on siinä miten se kohtelee 4. Käänteismuunnos Laplace muunnoksen voima on siinä miten se kohtelee derivaattoja (reaktionopeuksia): Differentiaaliyhtälö muuntuu algebralliseksi yhtälöksi Laplace avaruudessa, josta se voidaan palauttaa käänteis- muunnoksella aika-avaruuteen

Esimerkkireaktio A  B Laplacemuunnos molemmin puolin Funktion [A] muunnos käänteismuunnos taulukosta

Cramerin sääntö yhtälöryhmille esim. voidaan kirjoittaa matriisitulona eli ratkaisut determinanteista:

Yksinkertainen esimerkki: A1 A2

Ratkaistaan. esim. L[A1]: Cramerin sääntö: Ratkaistaan. esim. L[A1]: (oletettu, että [A2]0=0) Vastaavasti:

Ratkaistaan [A1] käänteismuunnoksella kun [A2]0 = 0: merk. k2 = a; k1 + k2 = c Laplace taulukon avulla: Takaisinsijoittamalla nopeusvakiot:

Vastaavasti saamme konsentraatiolle [A2]: Laplace muunnos toimii nopeusyhtälöiden ratkaisussa jos nopeusyhtälöt ovat lineaarisia konsentraatioiden suhteen. Epälineaariset nopeusyhtälöt voidaan muuttaa lineaarisesti jos reaktiossa käytetään konsentraatioylimäärää (pseudo 1. kertaluvun olosuhteet (kts. Atkins))

Stokastinen menetelmä Tähän mennessä olemme ennustaneet reaktion etenemistä deterministisesti ts. konsentraatioiden alkuarvot määräävät kemiallisen systeemin aikakehityksen Tämä lähestymistapa on empiirinen eikä sillä ole minkäänlaista fysikaalista perustaa ! Deterministinen ennustaminen edellyttää voimien sisällyttämistä malliimme eli molekyylidynamiikkaa Pelkkä molekyylien lukumäärä ei riitä tähän Mallissa, joka pohjautuu vain konsentraatioihin kemiallinen reaktio on satunnaisilmiö, ei deterministinen ! - onko kaikki aikaisemmin opittu virheellistä ?

Kemiallista reaktiota voidaan tarkastella stokastisena Markovin prosessina: Yhdelmän keskimääräiset arvot konsentraation fluktuaatiot Suurissa molekyylijoukoissa fluktuaatiot keskimääräistyvät 0, jolloin stokastinen ratkaisu lähestyy determinististä Näyttää siis siltä, että konsentraatiot määräisivät kemiallisen systeemin aikakehityksen ! Reaktio on tästä huolimatta aina satunnaisilmiö

Stokastiikka liittyy todennäköisyysteoriaan Siten, että tarkastelemme yksittäisen reaktion todennäköisyyttä molekyyliyhdelmässä (ensemble) (vrt. statistinen termodynamiikka) Pj(t) = tn. sille, että systeemissä on ajanhetkellä t j kpl lähtöainemolekyylejä Mikä on tn. sille, että systeemissä on n kpl lähtäainetta ajanhetkellä t + t ? Wj,n(t) = siirtymis (muutos)todennäköisyys tilasta j molek. tilaan n molek. Summaus yli kaikkien lähtötilanteiden j ts. on olemassa useita reittejä lopputilanteeseen (n)

Tarkastellaan irreversiibeliä muutosta A  B (kun t = 0 niin vain A:ta on läsnä, muutoin molempia) tn. sille, että jokin n:stä A molekyylistä reagoi aikavälillä t, t + t: k t = yhden molekyylin tn. reagoida O(t) = tn., että väh. kaksi molek. reagoi samanaikaisesti tn. sille, että jokin (n+1):stä A molekyylistä reagoi aikavälillä t, t + t: tn. sille, että yksikään n:stä A:sta ei reagoi

Millä todennäköisyydellä ajan t kuluttua systeemissä on n kpl A molekyylejä ? (kaksi tapaa) Termejä järjestelemällä: Äärettömän pienen muutoksen (t 0) tapauksessa saamme ns. Master yhtälön:

Hetkellä t=0 n=n0 ja Pn0+1=0 joten: Ratkaisun tulee toteuttaa ehdot: Pn(0) = 1 jos n=n0 Pn(0) = 0 jos nn0 1. Ehdon toteuttaa: sij. ratkaisu Master yhtälöön ja merkitään n=n0-1: Ratkaisuna saadaan Pn0-1(t) eli aikariippuvuus sille, että lähtöainemolek. on yksi vähemmän !

A molekyylejä joukosta jossa on n0 kpl A molekyylejä Saamme iteratiivisesti ratkaisut: Yleinen ratkaisu Master yhtälölle: Tulkinta: Termi ilmoittaa kuinka monella tavalla voidaan ”poimia” n-kpl A molekyylejä joukosta jossa on n0 kpl A molekyylejä Termi kuvaa todennäköisyyttä, että tietty n:n A:n joukko ei ole reagoinut ajassa t Termi kuvaa todennäköisyyttä, että edelliseen joukkoon kuulu- mattomat n0 - n A molekyyliä ovat reagoineet ajassa t

A1 A2 Todennäköisyysjakauman avulla voimme laskea molek. A lukumäärän aikakeskiarvon ja fluktuaatioita kuvaavan varianssin: reaktiossamme: k1 k2 Oppikirjassa on johdettu Master yhtälö reaktiolle: A1 A2

A1 A2 Oppikirjassa on käsitelty tasapainoreaktiota: Gillespien numeerinen algoritmi (kts. Appendix 2.3)

on kaksi steady state ratkaisua Esimerkki (2.14) Reaktiolla: on kaksi steady state ratkaisua Sovella steady state oletusta näiden ratkaisujen löytämiseksi Käytä stokastista menetelmää ja muodosta ongelman Master-yhtälö (epästabiili ratkaisu)

Määritellään todennäköisyysjakauma n:lle Y molekyylille ajanhetkellä t: on todennäköisyyden muutosnopeus sille, että reaktiossa muodostuu Y vähennettynä sillä, että reaktiossa muodostuu Z ja 2Y molekyyliä häviää Master-yhtälö kun X>>Y: (n-1) reagoi minkä tahansa X:n kanssa (n-1)  n n reagoi minkä tahansa X:n kanssa n  n-1 (n+1) ja (n+2) reagoivat (n+1)  n n ja (n-1) reagoivat n  n-1

Steady state olosuhteissa Aloitetaan tilateesta n = 0, jolloin ainoastaan 3. termi on voimassa: ts. todennäköisyys, että systeemissä on kaksi Y molekyyliä (P2(t)) on nolla. Tästä johtuen systeemissä ei myöskään voi olla n > 2: Jos niin tämä johtaa siihen, että X+Y reaktio tuottaa 2Y, joka ei kuitenkaan ole mahdollista koska

Tästä voidaan päätellä, että ainoa ratkaisu on ts. stokastinen menetelmä päätyy vain epästabiiliin ratkaisuun