Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2013 Teema 1 - Luento 3 Faasipiirrokset, osa 1: Laatiminen sekä 1-komponenttipiirrosten tulkinta Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2013 Teema 1 - Luento 3 Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Tavoite Tutustua faasipiirrosten kokeelliseen ja laskennalliseen määrittämiseen ja siten oppia arvioimaan faasipiirrostarkastelujen mahdollisuuksia ja rajoituksia Oppia tulkitsemaan 1-komponentin systeemien faasipiirroksia Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Mihin tasapainopiirroksia metallurgiassa käytetään? Olosuhteiden määrittämiseen tietyn faasirakenteen aikaansaamiseksi Tietyissä olosuhteissa esiintyvien faasien sekä niiden koostumusten ja osuuksien määrittämiseen Monikomponenttisysteemien sulamisen ja jähmettymisen tarkasteluun Usein tukena esim. kokeellista tutkimusta suunniteltaessa tai tuloksia tulkittaessa Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Tasapainopiirrokset ”Selkeää kuvaajaa on aina miellyttävämpää tarkastella kuin selkeää differentiaaliyhtälöä, minkä lisäksi kuvaajien tarjoama tieto on helpommin insinöörien sovellettavissa. Matemaatikot voivat aina lohduttautua ajattelemalla, että kuvaajat ovat käytännössä differentiaaliyhtälöiden graafisia esityksiä.” - P. Perrot (vapaasti suomennettu) Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Tasapainopiirrosten määrittäminen Kokeellisesti Olosuhteiden tarkka hallinta Riittävän pitkä aika tasapainon saavuttamiseksi Luotettava analysointi Noudatettava Gibbsin faasisääntöä Laskennallisesti Tunnettava Gibbsin vapaaenergian pitoisuusriippuvuus vakiopaineessa Jokaisella mahdollisella kiderakenteella ja olomuodolla on tietyissä olosuhteissa tietty vapaaenergian arvo Stabiilin olomuodon vapaaenergia on alhaisin Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Tasapainopiirrosten kokeellinen määrittäminen dynaamisesti Kuumennus- ja/tai jäähdytyssyklin aikana tapahtuvien entalpian muutosten rekisteröinti Thermo Gravimetric Analysis (TGA) Differential Thermal Analysis (DTA) Differential Scanning Calorimetry (DSC) Etuina nopeus ja helppo toteutus Haitta: mahdotonta arvioida onko tasapaino todella saavutettu Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Tasapainopiirrosten kokeellinen määrittäminen dynaamisesti Kuva: Tanskanen, Heikkinen, Karjalainen, Seppelin & Lassi. Proceedings of Eco-mates 2011. 28-30.11.2011. Osaka, Japan. pp. 219-220. Dynaamisuuden aiheuttamia ongelmia voidaan yrittää korjata suorittamalla kokeet eri lämmitysnopeuksilla Esimerkkinä spodumeenin --faasitransformaatio-lämpötilan määritys Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Tasapainopiirrosten kokeellinen määrittäminen tasapainomenetelmillä Näytteen tasapainottaminen hallituissa olosuhteissa jonkin toisen (tunnetun) faasin kanssa Nopea sammutus Faasien analysointi Etuna kyky kontrolloida tasapainotilaa Haittana hitaus Yhden olosuhdepisteen määrittäminen kerrallaan Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Tasapainopiirrosten kokeellinen määrittäminen tasapainomenetelmillä Lämpötila Pitoisuus A = 0 % B = 100 % A = 100 % B = 0 % Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

F = K - f + 2 Gibbsin faasisääntö Ehto, joka kertoo kuinka monta faasia (f) voi olla keskenään tasapainossa systeemissä, jonka komponenttien lukumäärä (K) ja vapausasteiden lukumäärä (F) tunnetaan Ei aseta mitään ehtoja systeemille eikä siihen kuuluvien komponenttien ja faasien ominaisuuksille F = K - f + 2 Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Gibbsin faasisääntö F = K - f + 2 Yleensä tasapainopiirrokset ovat isobaarisia Tarvitaan 1 vapausaste paineen sitomiseksi f = K + 1 Ts. toistensa kanssa tasapainossa olevien faasien lukumäärä voi olla korkeintaan yhden enemmän kuin systeemin komponenttien lukumäärä Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Yksikomponenttisysteemit Koostumus vakio Muuttujina yleensä Lämpötila Paine Faasisääntö yksikomponentti-systeemissä: Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Invariantti tasapaino (ei vapausasteita) vallitsee pisteessä 0 Yksi komponentti (K = 1) Ei vapausasteita (F = 0)  Faasisäännön mukaan: 0 = 1 - f + 2  f = 3 Kaikki kolme faasia (s, l, g) ovat tasapainossa Ainakin yksi faaseista muuttuu epästabiiliksi, mikäli lämpötilaa ja/tai painetta muutetaan Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Univariantti tasapaino (vapausasteita 1) vallitsee käyrillä A0, B0 ja C0 Univariantti tasapaino (vapausasteita 1) Yksi komponentti (K = 1) Yksi vapausaste (F = 1)  Faasisäännön mukaan: 1 = 1 - f + 2  f = 2 Kaksi faasia (s/l, l/g, s/g) ovat tasapainossa Toinen olosuhdemuuttujista (T, p) voidaan valita vapaasti toisen ollessa ensimmäisestä riippuvainen Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Bivariantti tasapaino (vapausasteita 2) Bivariantti tasapaino vallitsee käyrien A0, B0 ja C0 väleihin jäävillä alueilla Bivariantti tasapaino (vapausasteita 2) Yksi komponentti (K = 1) Kaksi vapausastetta (F = 2)  Faasisäännön mukaan: 2 = 1 - f + 2  f = 1 Yhden faasin (s, l, g) stabiilisuusalueet Olosuhdemuuttujia (T, p) voidaan muuttaa vapaasti toisistaan riippumatta Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Tehtävä Onko seuraavissa systeemeissä voimassa invariantti, bivariantti vai univariantti tasapaino: -kvartsi tasapainossa -kvartsin kanssa faasimuutoslämpötilassa monokliinisen kiderakenteen omaava ZrO2 huoneenlämpötilassa jää tasapainossa vesihöyryn kanssa Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Tehtävä Seuraavien faasien on havaittu esiintyvän isobaarisessa systeemissä: kordieriitti (2MgO2Al2O35SiO2) mulliitti (3Al2O32SiO2) forsteriitti (2MgOSiO2) protoenstatiitti (MgOSiO2) periklaasi (MgO) Mitkä ovat systeemin komponentit? Voivatko kaikki em. faasit esiintyä tasapainotilassa yhtäaikaa? Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Tasapainopiirrosten laskennallinen määrittäminen Tasapainopiirroksissa esitetään eri faasien stabiilisuusalueita olosuhteiden (yleensä lämpötila, paine ja koostumus) funktiona Laskennallisessa määrityksessä määritetään eri faasien Gibbsin energiat haluttujen olosuhteiden funktiona Alhaisimman Gibbsin energian omaava faasi on stabiilein Määritellään faasirajat, joissa useampi faasi on tasapainossa keskenään Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Tasapainopiirrosten laskennallinen määrittäminen Käytännössä tarkastellaan lähes aina useamman kuin yhden komponentin systeemejä Paine voidaan monissa tarkasteluissa olettaa vakioksi Paineen muutokset teollisissa prosesseissa pieniä Paineen vaikutus kondensoitujen faasien stabiilisuuksiin vähäinen Käytännössä tunnettava Gibbsin energian lämpötila- ja koostumusriippuvuudet Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Tasapainopiirrosten yksin-kertaistaminen vakio-oletuksin Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Gibbsin vapaaenergia koostumuksen funktiona Tasapainopiirroksen laatimiseksi on siis tunnettava Gibbsin vapaaenergian lämpötila- ja koostumusriippuvuudet Tarkasteltaessa Gibbsin vapaaenergiaa koostumuksen funktiona se voidaan jakaa kahteen osaan, joita tarkastellaan erikseen: G = H0 - TSm H0 kuvaa systeemin atomien potentiaalienergioiden summaa Sm on sekoitusentropia Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Gibbsin vapaaenergia koostumuksen funktiona Vapaaenergiakäyrän muoto riippuu seoksen komponenttien välisistä vuorovaikutuksista Sekoitusentropia ja absoluuttinen lämpötila ovat aina positiivisia  -TSm-käyrä on aina alaspäin kaartuva Komponenttien (A ja B) väliset vuoro-vaikutusenergiat (VAA, VBB, VAB) vaihtelevat  H0-käyrä voi kaartua ylös- tai alaspäin Vapaaenergia-käyrän muoto saadaan kahden em. termin summana Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Gibbsin vapaaenergia koostumuksen funktiona Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Esimerkki entalpiasta koostumuksen funktiona Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Esimerkki entalpiasta koostumuksen funktiona Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Esimerkki vapaaenergiasta koostumuksen funktiona Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Gibbsin vapaaenergia lämpötilan funktiona Koostumusriippuvuuden lisäksi on tarkasteltava myös Gibbsin vapaaenergian lämpötilariippuvuutta Tarkastelu palautuu entalpian ja entropian lämpötilariippuvuuksien kautta Cp-funktioon Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Esimerkki vapaaenergiasta koostu-muksen funktiona eri lämpötiloissa Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

Teema 1 Kotitehtävä 3 Deadline 30.9.2013 Missä olomuodossa CO2 esiintyy, kun lämpötila on -40 C ja paine on 0,1 atm? Mitä tapahtuu, jos painetta nostetaan? Missä olomuodossa CO2 esiintyy, kun lämpötila on -20 C ja paine on 2 atm? Mitä tapahtuu, jos lämpötilaa lasketaan? Jos normaalipaineessa ja huoneenlämpötilassa olevaa CO2:a jäähdytetään, niin kuinka matalaksi lämpötila on laskettava ennen kuin tapahtuu faasimuutoksia? Mitä ko. lämpötilassa tapahtuu? Missä paineissa kiinteää CO2:a on mahdollista sulattaa nesteeksi? Arvioi, missä lämpötiloissa tämä tapahtuu? Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013