Luku 5: Katalyysi Tarkastellaan katalyytin vaikutusta yleiseen tasapainoreaktioon: k1 A  B, jolle siis pätee:  k-1 Katalysoidulle reaktiolle A + C B + C k2 k-2 Kemiallinen tasapaino säilyy katalyysissä. Aika, joka tarvitaan tasapainon saavuttamiseksi saattaa lyhentyä merkittävästi

Homogeeninen katalyysi Katalyytti (kaasu, neste) on jakautunut homogeenisesti reaktioseokseen Esim. 2 SO2 + O2 2 SO3 G° = -196 kJ/mol; K = e-G/RT = 2.3 x 1034 Reaktio ei kuitenkaan tapahdu spontaanisti vaan tarvitaan katalyytti ! Tarkastellaan NO:n katalysoimaa reaktiota: 2 NO + O2  2 NO2; nopeuden määräävä vaihe NO2 + SO2  NO + SO3 NO:n ja NO2:n muutosnopeuksille pätee: k1 k2

SO3:n muodostumiselle: Soveltamalla steady state oletusta NO2:lle: Nyt saamme sijoittamalla reaktionopeuden: Huomaa, että reaktionopeus ei riipu SO2:sta koska sitä ei ole nopeuden määräävässä vaiheessa

Katalyysin mielenkiintoinen erikoistapaus on autokatalyysi, jossa tuote katalysoi reaktiota: A + B  2B k merkitään: x=[A] ja [B]=[A]0 + [B]0 - x ns. S-käyrä

t* on aika, jolloin reaktionopeus saavuttaa maksimin

Autokatalyyttiset, kytkeytyneet reaktiot voivat johtaa kemialliseen oskillaatioon jänis syö kaalia ja lisääntyy k1 Esim. ns. Lotka mekanismi: A + X  2X k2 kettu syö jäniksiä ja lisääntyy X + Y  2Y Jos oletamme, että [A] pysyy vakiona, ts. systeemissä on A:n lähde k3 Y  Z kettu kuolee Steady state olosuhteissa:

Tarkastellaan mitä tapahtuu kun poikkeutamme hetkellisesti konsentraatiot steady state arvoista. Poikkeutusmuuttujat x(t), y(t) [X]0 ja [Y]0 ovat steady state konsentraatioita kirjoitetaan nopeusyhtälöt poikkeamille: sijoitetaan (steady state)

pienille poikkeamille (x, y) xy  0 (aika nokkelaa) josta derivoimalla: ratkaisut poikkeamille: sijoitetaan nopeusyhtälöihin: ominaisarvoyhtälöt

Ominaisarvo (1/) saadaan determinantista: Steady state ratkaisut olivat: Poikkeama siis oskilloi steady state tilanteen suhteen:

Entsyymikatalyysi Yleinen kineettinen formulointi: E + S X E + P Merkintä: ES -kompleksi = X

Jälkimmäinen vaihe oletetaan yleensä irreversiibeliksi ts. k-2 =0 ES kompleksi reagoi hyvin nopeasti Steady state tilanne: kokonaiskonsentraatio Reunaehdot konsentraatioille: sidottu entsyymi vapaa entsyymi

Reaktionopeuden määrää etutasapaino: Sijoittamalla: Reaktionopeuden määrää etutasapaino: sij. [X] = [X]ss ja tarkastellaan nopeutta alussa ([E] ≈ [E]0) alkunopeus (usein merkintä v0)

Michaelisin ja Mentenin yhtälö ”maksiminopeus” Merkitsemme: Michaelisin vakio Michaelisin ja Mentenin yhtälö usein: Muita yleisiä esitysmuotoja: Lineweaverin ja Burkin kuvaaja (suora) Eddien ja Hofteen kuvaaja

vakionopeus (0-kertaluku)

Entsyymikatalyysin esto eli inhibiitio Inhibiittori-molekyyli sitoutuu entsyymiin tavalla, joka laskee entsyymin aktiivisuutta (mekanismeja on hyvin monia) Inhibiittorin (I) sitoutuminen voi olla irrreversiibeli prosessi: E + I  EI , jolloin entsyymin aktiivisuus ei palaudu tai reversiibeli: E + I EI Entsyymin katalyyttinen aktiivisuus palautuu I:n poistuttua

Reversiibelit inhibiittorit luokitellaan sen mukaan miten niiden vaikutus havaitaan lineaarisessa Lineweaver-Burk kuvaajassa lp kk Competitive inhibitor - efekti kulmakertoimeen Non-competitive inhibitor - efekti kulmakertoimeen ja leikkauspisteeseen Uncompetitive inhibitor - efekti vain leikkauspisteeseen

Competitive inhibitor huom, että katalyysin maksiminopeus ei muutu alkunopeus Michaelisin yhtälö saa nyt muodon: lisätermi

(toinen derivaatta) tässä siis esitetty em. kulmakerroin [I]:n funktiona, jolloin sovituksesta saadaan mm. Ki

Tyypille B (non-competitive inhibitors) :

Tyypin B käyttäytyminen voidaan selittää mekanismilla, jossa inhibiittori voi sitoutua katalyyttisen kohdan lisäksi myös muualle entsyymiin Entsyymi voi täten esiintyä muodoissa: E, ES, IE, IES eivät johda tuotteisiin (ns. dead-end complexes) Tasapainot: IE I + E Keq = Ki IES I + ES Keq = KI IES IE + S Lineweaver-Burk saa muodon: kk lp

Nyt tarvitaan kaksi sovitusta: kk vs. [I] ja lp vs [I] Saadaan parametrit Ki ja KI

Tyypille C (uncompetitive inhibitor) Lineweaver - Burk kuvaajan leikkauspiste muuttuu [I]:n funktiona C-tyyppi liittyy yleensä tapaukseen, jossa on useita substraatteja

Pintakatalyysi A P (tuote) = aktiivinen sitoutumiskohta Pinta S Primäärivaihe on adsorptio pinnalle: A • S; Kads (A) (fysisorptio, kemisorptio) A + S (konsentraatiota vastaava suure) S0 < 1015 cm-2(atomien määrä pinnalla)

Sijoittamalla :n lausekkeeseen: vapaat sitoutumispaikat ja S + A•S = S0 A•S = Kads[A]S S0 = S + A•S = S(1+Kads[A]) Sijoittamalla :n lausekkeeseen: Jos adsorboituva aine on ideaalikaasu: ja Langmuirin adsorptioisotermi: (vrt. Michaelisin ja Mentenin yhtälö)

Pinnalle sitoutunut molekyyli muuttuu tuotteiksi: A•S P Jos [A] on pieni  Kads [A] << 1 Nopeuden määrää [S]0[A] Jos [A] on suuri Kads [A] >> 1 Nopeus ei riipu [A]:sta ts. katalyytti on saturoitunut

Bimolekulaarinen reaktio pinnalla 1. Molemmat lähtöaineet adsorboituneina A B + P A + S A•S; Kads (A) Langmuirin ja Hinshelwoodin mekanismi B + S B•S; Kads (B) A•S + B •S  tuotteet; k2’

2. B reagoi adsorboituneen A:n kanssa P B + A A + S A•S; Kads (A) Eley-Rideal mekanismi A•S + B  tuotteet; k2’’