Metallurgiset liuosmallit: Yleistä Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2014 Teema 2 - Luento 3 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Tavoite Tutustua ideaali- ja reaaliliuosten käsitteisiin Tutustua liuosmalleihin yleisellä tasolla Liuosmallien jaottelu Hyvän liuosmallin kriteerit Oppia tarkastelemaan kaasuseoksia laskennallisesti Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Faasien termodynaaminen mallinnus G = f(T,p,liuosomin.) Puhtaat aineet Seokset G = f(T,p) G = f(T,p,(xii)) Ideaaliliuokset Reaaliliuokset G = f(T,p,(xi)) Ideaalikaasut Reaalikaasut Kondensoituneet reaaliseokset G = f(T,p,(pi)) G = f(T,p,(pii)) Hallittavia asioita - Standarditilat - Koostumuksen esittäminen - Aktiivisuuskertoimen (eksessi-funktion) arvon määrittäminen Matemaattiset liuosmallit Fysikaaliset liuosmallit i = f(matem. malliparametrit) i = f(aineen rakenne) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Liuosten koostumuksen esittäminen Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Ideaaliliuokset Eri osaslajien väliset vuorovaikutukset samanlaisia Osaslajien reagointiin vaikuttavat vain niiden omat pitoisuudet liuoksessa Ideaaliliuoksen ominaisuudet muodostuvat lineaarikombinaationa osaslajiensa ominaisuuksista Aktiivisuutta voidaan kuvata pitoisuudella: ai = xi Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Ideaaliliuokset Kemiallinen potentiaali on muotoa: iid = i0 + RTlnyi (yi on jokin pitoisuusmuuttuja) Yleensä pitoisuusmuuttujana on mooliosuus (xi) iid = i0 + RTlnxi Voidaan käyttää myös muita pitoisuusmuuttujia kuten kationi- tai anioniosuutta tai osuutta tietyssä hilapaikassa olevista atomeista/ioneista Standarditilavalinnat! Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Kuva: Fletcher (1993) Chemical thermodynamics for earth scientists. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Ideaaliliuokset Ideaaliliuokset ovat harvinaisia laajoilla pitoisuusalueilla Tietyillä rajoitetuilla pitoisuusalueilla jotkut liuokset voidaan esittää riittävällä tarkkuudella käyttäen ideaaliliuostarkastelua esim. Fe-Mn(l) ja MgO-CoO(s) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Ideaaliliuokset Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Kuva: Elliott, Gleiser & Ramakrishna (1963) Thermochemistry for steelmaking. Volume II. Thermodynamic and transport properties. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Ideaaliliuokset Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Kuva: Elliott, Gleiser & Ramakrishna (1963) Thermochemistry for steelmaking. Volume II. Thermodynamic and transport properties. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Reaaliliuokset Reaaliliuoksissa erilaisten osaslajien välillä vallitsee erilaisia veto/hylkimisvoimia Aineiden kemialliseen käyttäytymiseen vaikuttavat oman pitoisuuden lisäksi myös liuoksen muut ominaisuudet Reaaliliuoksia ei voida kuvata pelkkää pitoisuutta käyttäen: i = i0 + RTlnai Liuosmallit kuvaavat aktiivisuuden (ai) riippuvuutta pitoisuudesta ja muista olosuhdemuuttujista Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Epäideaalisuus ja liuosmallit Liuosmallien avulla kuvataan reaaliliuosten termodynaamisia ominaisuuksia Liuosmallit ovat matemaattisia kuvauksia systeemin osaslajien (tai koko systeemin) eksessifunktioiden (Ex/GEx) koostumus-, paine- ja lämpötilariippuvuuksista Matemaattinen muoto voi olla mitä tahansa Yksinkertaisin tapaus on ideaaliliuos (ai = xi) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Reaaliliuosten käsittelyä rajoittavia tekijöitä Malleja koskevan teoreettisen tietämyksen puute Millainen malli kuvaa parhaiten tiettyä liuosta tietyissä olosuhteissa (laaja alue)? Tietokoneet mahdollistaneet monimutkaisemmat mallit Malleissa tarvittavien termodynaamisten taulukkoarvojen puute (ei ole määritetty) Vaikeus määrittää taulukkoarvoja tarkasti korkeissa lämpötiloissa Uusi malli  Uudenlaiset malliparametrit Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Hyvän liuosmallin kriteerit Teoreettinen tausta kunnossa Parametrien mielekkyys Määrä Merkitys Laajennettavuus, ekstrapoloituvuus Oltava sovellettavissa käytäntöön Sovellusalue käytännön kannalta mielekäs Malliparametrit määritettävissä (tai mieluummin jo määritetty) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Tehtävä Hadfieldin mangaaniterästä (Mn  12 atomi-%) valetaan puhtaaseen kvartsihiekkaan 1700 K:n lämpötilassa. Kuinka suureksi saattaa valukappaleen pinnan Si-pitoisuus [Si] nousta faasien välisen reaktion ansiosta, kun tiedetään, että 0[Si] = 0,0008 ja 0[Mn] = 1? G0f(MnO,1700K) = -62 kcal/mol G0f(SiO2,1700K) = -145 kcal/mol Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Ratkaisu 2 [Mn] + SiO2 = [Si] + 2 MnO G0R = 2G0f(MnO,1700K) - G0f(SiO2,1700K) = [ 2 (-62) –(–145) ] kcal/mol = 21 kcal/mol G0R = -RTlnK aMnO = aSiO2 = 1 (puhtaita oksideja) aSi = SiXSi = 0,0008XSi aMn = Mn XMn = 10,12 = 0,12 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Ratkaisu (jatkuu)  XSi = 0,03592  [Si]  3,6 mol-% Jos (ja kun) syntyvä MnO liukenee kvartsiin, Si-pitoisuus teräksessä kasvaa suuremmaksi: [Si] = 3,6 mol-% / (aMnO)2 aMnO [Si] 0,9 4,43 at-% 0,8 5,61 at-% 0,7 7,33 at-% Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Kaasujen mallinnus Ideaalikaasuilla aktiivisuuksia vastaavat osapaineet: Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Kaasujen mallinnus Gibbsin energia kaasuseoksessa olevalle komponentille i jonka osapaine on pi: ts. ero komponentin i Gibbsin energiassa osapaineen pi ja puhtaan aineen (osapaine = aktiivisuus = 1) välillä Gibbsin energian paineriippuvuuden yhtälö Ideaalikaasuille kemiallinen potentiaali on siis: (jos ptot on 1) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Milloin kaasut käyttäytyvät ideaalisesti? Yksinkertaiset (epäorgaaniset) molekyylit Esim. O2, N2, CO, CO2, H2, H2O, SO2, SO3 Matalat paineet (alle 1 kbar) Kaikkien kaasujen käyttäytyminen lähestyy ideaalista kun paine lähestyy nollaa Korkeat lämpötilat (T >> Tb ja Tcr) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Milloin kaasut käyttäytyvät ideaalisesti? Monien käytännön (lue: metallurgin) kannalta tärkeiden kaasujen voidaan olettaa käyttäytyvän ideaalisti Epäideaaliset kaasut lähinnä orgaanisessa kemiassa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Reaalikaasujen termodynaaminen mallinnus Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Kondensoituneiden seosfaasien termodynaaminen mallinnus Kondensoitunut faasi = Ei-kaasumainen faasi (sula tai kiinteä) Osaslajien väliset vuorovaikutukset monimutkaisempia kuin kaasuissa Riippuvat faasin fysikaalisesta rakenteesta Vaikuttavat osaslajien kykyyn ottaa osaa kemiallisiin reaktioihin (eli osaslajien aktiivisuuksiin) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Kondensoituneiden seosfaasien termodynaaminen mallinnus Vuorovaikutusten monimutkaisemmasta luonteesta johtuen myös aktiivisuuden koostumusriippuvuuden matemaattinen kuvaaminen on vaikeampaa kondensoituneille seosfaaseille kuin kaasufaaseille  Ns. liuosmallit Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Liuosmallien jaottelu Matemaattiset liuosmallit Matemaattisia kuvauksia eksessifunktioiden p-, T- ja xi-riippuvuuksille Malliparametrit eivät kuvaa mitään fysikaalista ominaisuutta Faasin fysikaalinen rakenne ja olomuoto eivät rajoita mallin muotoa Fysikaaliset liuosmallit Mallin matemaattinen muoto ja parametrien merkitys on sidottu seoksen rakenteeseen Parametreillä jokin fysikaalinen merkitys Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Teema 2 Tehtävä 3 Deadline: 6.10.2014 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014