Korkealämpötilaprosessit Pyrometallurgiset valuprosessit 5.10.2017 klo 10-12 SÄ114

Tavoite Tutustua valuprosessiin käyttäen esimerkkinä terästen jatkuvavaluprosessia Tutustua metallien jähmettymiseen ilmiönä käyttäen esimerkkinä terästen jähmettymistä

Sisältö Terästen jatkuvavaluprosessi Metallien jähmettyminen Jatkuvavalulaitteisto Väliallas, kokilli, valupulveri, jne. Aihiot Tyypilliset aihioviat Metallien jähmettyminen Puhtaat aineet ja seokset Tasapainon mukainen / Ei-tasapainon mukainen Terästen jähmettyminen Suotautuminen Dendriitit Jähmettymisen kokeellinen tarkastelu Muita valuprosesseja Valimot Värimetallit

Tuotanto-ketju Esi-käsittelyt Pelkistys Sulatus Raffinointi Jalostus Valu Lämpö-käsittelyt Malmi-pohjainen rauta/teräs Sintraus Pelletointi Koksaus Masuuni LD-KG Senkka-käsittelyt Jatkuvavalu Aihion-kuumennus Romu-pohjainen rauta/teräs Kuivaus Lajittelu Valokaari-uuni Ruostu-maton teräs Uppokaari-uuni Uppo- ja valokaari-uunit CRK AOD Kupari Liekki-sulatus PS-konvertteri Anodiuuni Elektrolyysi Anodivalu Tuotteiden valmistus Nikkeli Hydro-metallurgiaa Sinkki Pasutus Katodien sulatus/valu

Jatkuvavaletun teräksen osuus kaikesta teräksen tuotannosta Lähde: www.worldsteel.org Jatkuvavaletun teräksen osuus kaikesta teräksen tuotannosta 1967 1967: Jatkuva-valu Raahen terästehtaalla alkaa. Lähteet suomalaisen metallurgian historiaan liittyen: Veikko Heikkinen: Rautaa ja terästä – 50 vuotta terästutkimusta. 2015. Tuomo Särkikoski: Outo malmi, jalo teräs – Outokummun tie ruostumattomaan teräkseen. 2005. 1976: Jatkuvavalu Tornion jaloterästehtaalla alkaa.

Jatkuvavalu Shroud Submerged Entry Nozzle (SEN)

Jatkuvavalu Kuva: SSAB:n esittelymateriaali.

Valukonetyypit

Aihiotyypit – Poikkileikkaukset

Jatkuvavalu

Jatkuvavalu Välialtaan tehtävät Kokillin tehtävät Kokillin rakenne Ohjaa sulan virtausta kokilliin Toimii välivarastona valusarjoissa Lämpötilan ja koostumuksen tasaaminen Sulkeumien erotus terässulasta Kokillin tehtävät Antaa muodon jähmettyvälle aihiolle Jähmettyminen alkaa Riittävä ja tasainen jähmettyminen Kokillin rakenne Vesijäähdytetyt kuparilevyt Lyhyet sivut liikkuvia Mahdollistaa eri levyisten aihioiden valamisen Oskillointi

Jatkuvavalu Väliallaspeitosteen tehtävät Valupulverin tehtävät Suojata terästä atmosfäärin aiheuttamalta reoksidaatiolta Pienentää lämpöhäviöitä Sitoa itseensä sulkeumia Valupulverin tehtävät Voiteluaine Valupulverin käyttö n. 0,5 kg/min CaO SiO2 MgO Al2O3 Na2O+K2O F Väliallaspeitoste (Ovako Imatra) 26,0 30,6 13,7 17,8 2,7 Valupulveri (Tyypillinen) 25 – 45 0 – 6 2 – 6 2 – 10 0 – 10 Lähteet: Helena Kumpulainen & Reima Väinölä: Esitys, POHTO, 2011 / Paavo Hooli, Outokumpu / Mills, Fox, Thackray & Li: VII Int. Conf. on Molten Slags, Fluxes and Salts, South Africa, 2004.

Jatkuvavalu Ilmiöt kokillissa Teräsvirtaus kokilliin Valupulverin sulaminen (takaisin jähmettyminen) Sulkeumien poisto teräksestä Lämmönsiirto Teräksen jähmettyminen Kiinteän kuoren kasvu Suotautuminen Keskeisiä ajoparametrejä ja ohjauskeinoja Valunopeus ja kiihdytys Oskillointi Valupulveri ja sen toiminta Voitelu, lämmönsiirto Teräksen ylilämpö Primääri- ja toisiojäähdytys Pinnankorkeus ja sulavirtaukset kokillissa

Aihioviat Mekaaniset viat Kemialliset viat Halkeamat Virheet aihion muodossa Kemialliset viat Mikro- ja makrosuotaumat Usein seosaineiden kohonneet pitoisuudet keskilinjalla Hauraiden faasien muodostuminen mahdollista Ongelma erityisesti paksuilla levyillä Sulkeumat ja erkaumat Kuva: Marko Petäjäjärvi.

Aihioviat Suotaumat Monen alkuaineen liukoisuus sulaan teräkseen on suurempi kuin kiinteään teräkseen Jähmettymisen aikana tapahtuu seosaineen rikastuminen jäännössulaan Korkeammat pitoisuudet keskilinjalla, jossa jäännössula lopulta jähmettyy Voi aiheuttaa sulkeumien/erkaumien ja/tai hauraiden faasien/yhdisteiden muodostumista Ei voida poistaa kokonaan Makrosuotauma Koko valettavan kappaleen (esim. aihio) mittakaavassa Mikrosuotauma Dendriittien mittakaavassa Semimakrosuotauma Edellisten välimuoto Negatiivinen suotauma (”white band”) Keskimääräistä alhaisempi seosainepitoisuus keskilinjalla Kuva: Dieter Senk: Esitys, POHTO, 2011.

Jähmettyminen Sulassa tilassa aineen osaset (atomit, molekyylit, jne.) voivat liikkua toistensa ohi Kiinteässä tilassa osaset ovat kiinni tietyssä hilapaikassa Jähmettyminen tarkoittaa aineosasten järjestäytymistä kiinnitetyksi hilarakenteeksi Jähmettymistapahtumaan vaikuttaa kiderakenne, johon atomit kiinteässä tilassa järjestäytyvät esim. teräksen tkk- ja pkk-muodot C-pitoisuudesta riippuen

Jähmettyminen Ajava voima jähmettymiselle Jähmettymisen Gibbsin energian muutos G(l)(s) < 0 ts. G(s) < G(l) Stabiileimmalla faasilla on alhaisin Gibbsin vapaaenergia Uuden faasin muodostuessa (esim. kiinteä faasi jähmettymisessä) syntyy uutta pintaa Pintaan sitoutuu energiaa (= Pintaenergia, ) Jähmettymisen edellytys: G(l)(s) +  < 0 Homogeeninen ydintyminen vaatii enemmän energiaa kuin heterogeeninen Aine voi pysyä sulassa tilassa sulamis-/jähmettymispisteen alapuolellakin, kun jähmettyminen estyy (= Alijäähtyminen) Vastaava ilmiö esiintyy myös kiinteän tilan faasimuutoksissa Alijäähtymisen kasvaessa erittäin suureksi (ts. lämpötilan laskiessa riittävän alas) ydintyminen vaikeutuu entisestään diffuusio- ym. nopeuksien hidastuessa Tuloksena ”pysyvä” alijäähtyminen  Amorfiset aineet, joilla ei sulamispistettä (esim. lasi) – pehmenevät Jähmettymisessä vapautuu lämpöä Yleensä tilavuus pienenee jähmettymisessä Kuva: HSC Chemistry.

Jähmettyminen Puhtaiden aineiden jähmettyminen Sulaminen ja jähmettyminen yhdessä lämpötilassa (Tm) Puhtaan raudan jähmettyminen Tm = 1536 C Kutistuminen: 3.17 % Lämpöä vapautuu: 247.5 kJ/kg-Fe Jähmettyminen -ferriittinä (tkk) 1390 C: -austeniitt (pkk) / 910 C: -ferriitti (tkk) Seosten jähmettyminen Sulaminen ja jähmettyminen solidus- ja likviduslämpötilojen välissä (TSol ja TLiq) TSol ja TLiq riippuvat voimakkaasti seoksen koostumuksesta Kaksifaasialueella sulan ja kiinteän faasin koostumukset poikkeavat toisistaan Johtaa (mikro)suotautumiseen: tietyt aineet rikastuvat kiinteään ja toiset sulaan faasiin (useimmat jäännössulaan) Jähmettymisen jälkeen diffuusio tasoittaa eroja Nopea diffuusio, nopea homogenisoituminen Yleensä jonkin verran suotautumista jää kiintoaineeseen

Jähmettyminen Tasapainon mukainen jähmettyminen Ei ota diffuusion hitautta huomioon Suotautumista esiintyy kaksifaasialueella, mutta se tasoittuu kiinteässä tilassa Voidaan tarkastella tasapainopiirroksia hyödyntäen Vastaa äärettömän hidasta jähmettymistä Ei-tasapainon mukainen jähmettyminen Todellisuudessa diffuusionopeudet ovat rajallisia ja jähmettyminen ei ole äärettömän hidasta Tämän vuoksi jähmettyvän kiinteän materiaalin rakenne ei riipu pelkästään tasapainotilasta Tasapainopiirroksia voidaan hyödyntää apuvälineenä, mutta ne eivät kerro jähmettymisen koko kuvaa Mitä nopeampi jähmettyminen, sitä kauemmaksi jäädään tasapainotilasta

Jähmettyminen Kaksifaasialueella sulan ja kiinteän faasin koostumukset siis poikkeavat toisistaan Aineen jakautumista kiinteän (s) ja sulan (l) faasin välillä voidaan kuvata jakautumiskertoimen (k) avulla: k = Cl/Cs Yleensä k > 1 eli aine rikastuu sulaan k = f(T) paitsi jos likvidus- ja soliduskäytät ovat lineaarisia Vaikea määrittää monikomponenttisysteemeille Homogenisoituminen Pitoisuuserojen tasoittuminen jähmettymisen aikana Nopea diffuusio – nopea homogenisoituminen Välisija-atomit liikkuvat nopeammin kuin korvaussija-atomit Korkea Tm ja Tsol sekä hidas jäähtymisnopeus edistävät

Terästen jähmettyminen Teräksissä raudan keskeinen seosaine on hiili < 1.7...2.0 p-% Teräkset > 1.7...2.0 p-% Valuraudat Lukuisia seosaineita (esim. Mn,Si,Cr,Ni, Mo,V,Co,Al) ja epäpuhtauksia (esim. S,P,O,H,N) Kuinka liuenneet aineet sijoittuvat kiinteään hilaan? Liuenneen atomin koko Suuremmat atomit korvaavat ”liuottimen” atomeja hilassa (korvausliuokset – substitutional solid solutions) Pienemmät atomit sijoittuvat välisijoihin (välisijaliuokset – interstitial solid solutions) Jähmettyvätn kiinteän faasin kiderakenne (tkk, pkk, ...) Erilaiset liukoisuudet ja diffuusionopeudet Liuenneet aineet ja suotautuminen Välisija-atomit diffundoituvat nopeammin kuin korvausatomit Erityisesti austeniittisessa rakenteessa Suotautuminen ei tasoitu hitaan diffuusion vuoksi Homogenisoitumista edistävät korkea soliduslämpötila ja hidas jäähtymisnopeus

Terästen jähmettyminen Jähmettyneen teräksen rakenne riippuu terässulan kemiallisesta koostumuksesta jäähtymisnopeudesta lämpötilagradientista jähmettymisrintaman edessä Teräksen (useimmat seokset) jähmettyvät dendriitteinä Tasa-aksiaaliset (equiaxed) dendriitit homogeenisestä ydintymisestä Pylväsdendriitit (columnar) heterogeenisestä ydintymisestä Heterogeeninen tasa-aksiaalinen ydintyminen ymppäyksellä Jähmettyvän materiaalin atomit kiinnittyvät alhaisimman pintaenergian paikkoihin – anisotrooppinen ominaisuus Kiteillä erilainen kasvunopeus eri suuntiin Myös eri aineiden erilaiset diffuusionopeudet vaikuttavat Jähmettymisen aikainen kutistuma  Tarvitaan jatkuva sulan syöttö täyttämään aukot dendriittien välissä Huokoset hitsautuvat kiinni myöhemmissä vaiheissa

Terästen jähmettyminen Dendriittistä jähmettymistä suosivat korkeat seosainepitoisuudet nopea jäähdytys pieni lämpötilagradientti jähmettymisrintaman edessä Tasomaista jähmettymistä suosivat pienet seosainepitoisuudet Dendriittinen jähmettyminen on tyypillistä seoksille, mutta ei puhtaille aineille hidas jäähdytys suuri lämpötilagradientti jähmettymisrintaman edessä Soliduslämpötilan alapuolella rakeet alkavat muodostua dendriiteistä Ajavana voimana pintaenergian minimointipyrkimys Yleensä yksi rae muodostuu useista dendriiteistä Korkea Tsol ja hidas jäähdytys johtavat suurempiin rakeisiin Jähmettymisnopeus Lämpötilagradientti

Terästen jähmettyminen Jähmettyneen teräksen rakenne voidaan yleensä jakaa kolmeen alueeseen Hienojakoinen, tasa-aksiaalinen rakenne Pylväsrakenne Karkeampi, tasa-aksiaalinen rakenne Teräsaihioissa voidaan erottaa paikka, jossa pylväsrakenne vaihtuu tasa-aksiaaliseen CET = Columnar to Equiaxed Transition Kaarevissa valukoneissa CET on lähempänä aihion pintaa alapinnalla ja kauempana pinnasta yläpinnalla

Jähmettymisen kokeellinen tutkimus Lähde: A Guide to the Solidification of Steels. JK, Sthlm, Sweden.

Jähmettymisen kokeellinen tutkimus Lähde: A Guide to the Solidification of Steels. JK, Sthlm, Sweden.

Jähmettymisen kokeellinen tutkimus Lähde: A Guide to the Solidification of Steels. JK, Sthlm, Sweden.

Jähmettymisen kokeellinen tutkimus Lähde: A Guide to the Solidification of Steels. JK, Sthlm, Sweden.

Valumenetelmät valimoissa Valujärjestelmän osia Poistetaan lopullisesta valukappaleesta Valukanavistot Sula virtaa muottiin valukanavistoa pitkin Syöttökuvut ”Varastoja”, jotka syöttävät muottiin sulaa, kun kappale jähmettyessään kutistuu Ylijuoksut Ylijuoksuihin voidaan johdattaa valukappaleen ulkopuolelle jäävää osaa materiaalista (esim. hapettunut osa) Valumenetelmät valimoissa Lähteet: Meskanen & Höök: Valumenetelmät. ValuAtlas. Keskinen & Niemi: Muotin syöttöjärjestelmät. ValuAtlas. Asanti (toim.): Valimotekniikka. 1952.

Valumenetelmät valimoissa Muotti Kaksi tai useampia muotinpuoliskoja/-osia Osien välisiä pintoja kutsutaan jakopinnoiksi Jakopintojen ei tarvitse olla suoria – suunta voidaan valita Valukappaleessa on jakopintojen kohdalla jakolinja Keerna Muottiin liitettävä osa, jolla muotoillaan valettavan kappaleen sisäpuolisiä pintoja vahvistetaan muottia parannetaan muotin huollettavuutta Jaetaan erillisiin, kiinteisiin ja liikkuviin Lähteet: Meskanen & Höök: Valumenetelmät. ValuAtlas. Keskinen & Niemi: Muotin syöttöjärjestelmät. ValuAtlas.

Valumenetelmät valimoissa Kertamuottimenetelmät Muotti rikkoutuu kappaletta purettaessa Valuraudoille, teräksille, ei-rautapohjaisille metalliseoksille ja lasille Muotti valmistettu hiekasta, kipsistä tai keraamisista materiaaleista Hiekkavalussa hiekkamuotit valmistetaan valumallien ja keernalaatikoiden avulla voidaan valmistaa puupohjaisista, muovisista tai metallimateriaaleista Hiekkamuotin valmistus = Kaavaus Muotti- ja keernahiekkana yleisimmin kvartsihiekka – muita vaihtoehtoja oliviinihiekka, kromiittihiekka ja zirkonihiekka lisäksi sideaineita Kuorimuottivalussa muotti lämmön avulla kovettuvasta hiekasta – mallien oltava metallisia Lähde: Meskanen & Höök: Valumenetelmät. ValuAtlas.

Valumenetelmät valimoissa Kestomuottimenetelmät Muotit uudelleenkäytettäviä (50000 – 200000 kertaa) Metalliseoksille, polymeerimateriaaleille ja lasille Muotti valmistettu usein teräksestä – muita vaihtoehtoja alumiini, grafiitti ja keraamiset materiaalit Muotissa oltava yksi jakopinta, jota pitkin muotti voidaan avata ja kappale poistaa Kokillivalu, matalapainevalu, painevalu ja rotaatiovalu Usein mahdollista vain yksi jakopinta Lähde: Meskanen & Höök: Valumenetelmät. ValuAtlas.

Sinkin valu Hydrometallurgisesti valmistettu sinkki saostuu metallisena talteenottoelektrolyysissä Katodeilta irrotettavat sinkkilevyt sulatetaan ja valetaan muotteihin haluttuun kappalekokoon Sulatus induktiouuneissa Bolidenin Kokkolan tehtaalla 2 kpl – kapasiteetti 25 t/h Uuniin syötetääm ammoniumkloridia, joka muodostaa kuonan ja estää sinkkiä hapettumasta Voidaan seostaa alumiinilla Erillinen seosuuni, jonka kautta sula kiertää seostettavilla lajeilla Valu muotteihin Valulämpötila n. 500 C Pinnalta poistetaan hapettunut ZnO Tuotteina harkot (25 kg) ja jumbot (1000 kg) Jonkin verran sinkkisulaa rakeistetaan sinkkipulveriksi liuospuhdistuksen tarpeisiin

Kuparin valu Pyrometallurgisesti valmistettu kupari valetaan anodeiksi elektrolyyttistä raffinointia varten Elektrolyysistä saatavat raffinoidut katodit sulatetaan ja valetaan haluttuun muotoon Puolijatkuva- tai jatkuvavalu langaksi, laatoiksi tai pölkyiksi Sulatuksessa ei metallurgisia toimenpiteitä Metallissa epäpuhtaudet siirtyvät tuotteeseen Katodit 99,995 % kuparia (loput Ag, S, Ni, Fe) – ei ongelma Kierrätyskupariromun koostumus voi vaihdella Sulatuksen ja valun aikana kupariin happea ja vetyä – ongelma Liukoisuus kiinteään tilaan pienempi kuin sulaan Vetysairaus – muodostuu vesihöyryä, joka keräytyy raerajoille Sulkeumat seosaineista tai vuorauksista – kuonautuvat Voivat olla ongelma hyvin ohuiden lankojen vedossa Lähde: Laura-Kaisa Mosorin: Diplomityö, Oulun yliopisto, 2013.

Kuparin valu Pystyvalu – Outokummun UPCAST Jatkuvatoiminen pystyvalulinja lanka-aihioille Useiden lanka-aihioiden valu rinnakkain Sulatus- ja valu-uunit upokasinduktiouuneja Valukone valu-uunin yläpuolella Jäähdytetyt grafiittiset kokillit upotetaan valu-uunin sulaan Metallostaattinen paine nostaa metallisulan kokilliin Metalli jähmettyy kokillin sisäpintaa vasten Jähmettyvää lanka-aihioita vedetään ylöspäin Uutta sulaa nousee kokilliin ja jähmettyy Tuotteena lankoja, jotka kylmämuokataan jatkoprosesseissa Keritään kiepeiksi, joiden koko vaihtelee 2500 – 5000 kg välillä Lähde: Laura-Kaisa Mosorin: Diplomityö, Oulun yliopisto, 2013.

Yhteenveto Teräs jähmettyy jatkuvavaluprosessissa Seos Ei-tasapainonmukainen Suotaumat Dendriittinen Valimoissa valetaan muotteihin kappaleita, joiden muoto vastaa mahdollisimman pitkälle haluttua lopputuotetta Värimetallien valmistuksessa valua käytetään saattamaan pyro- tai hydrometallurgisesti valmistettu metalli haluttuun kappalekokoon ja muotoon Valu kokilliin. Degerfors, Värmland, n. 1962. Kuvaaja tuntematon (JK:n arkistot).