Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2014 Teema 1 - Luento 1 Kellogg-diagrammit Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2014 Teema 1 - Luento 1 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Tavoite Oppia tulkitsemaan ja laatimaan ns. Kellogg-diagrammeja eli vallitsevuusaluekaavioita Aluksi tutustutaan yleisesti tasapainopiirroksiin Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Tasapainopiirrokset Tasapaino- eli stabiilisuuspiirrokset Kuvaavat graafisesti eri faasien keskinäisiä stabiilisuuksia olosuhteiden funktiona  Miten yhdisteiden stabiilisuutta voidaan tarkastella?  Kuvaajien taustalla: G, H, S, Cp = f(T,p,Xi) Nopea menetelmä tasapainotilaisten systeemien tarkasteluun Reaktioiden spontaanisuus? Faasit ja niiden koostumukset tietyissä olosuhteissa? Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Tasapainopiirrokset = Tasapainotarkastelujen graafinen esitystapa Tasapainon määritys käyttäen valittuja suureita muuttujina (lukuisia laskentapisteitä) Tuloksena saadaan stabiilit faasit ja niiden koostumukset eri laskentapisteissä Tulokset esitetään valitsemalla akselisuureet ... Vaihtoehtoina laskennan lähtöarvoina käytetyt suureet sekä laskennan tuloksena saadut arvot Ekstensiivisuureet: S, V, ni, nj, ... Vastaavat potentiaalit: T, P, i, j, ... Valittujen suureiden oltava toisistaan riippumattomia ... ja esittämällä eri faasien stabiilisuusalueet valittujen akselisuureiden funktiona Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Tasapainopiirrokset Koostumus-lämpötila-piirrokset ”Tasapaino- tai faasipiirrokset” Potentiaali-potentiaali-piirrokset Vallitsevuusaluekaaviot (Kellogg) Vapaaenergiapiirrokset (Ellingham) E-pH-piirrokset (Pourbaix) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Tasapainopiirrokset Käytännössä kyse on Gibbsin vapaaenergia -kuvaajien projektioista Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014 Kuvat: K. Hack - FactSage -koulutusmateriaali.

Vallitsevuusaluekaaviot (Kellogg-diagrammit) Kuvaavat yhdisteiden välisiä stabiilisuuksia kolmen komponentin systeemeissä, joissa yksi komponenteista (yleensä jokin metalli) muodostaa yhdisteitä kahden muun komponentin (yleensä epämetalleja) kanssa Akseleina Kahden (jälkimmäisen) komponentin tai niiden muodostamien yhdisteiden aktiivisuudet tai osapaineet (lämpötila on vakio) Toinen em. aktiivisuuksista sekä lämpötila (toinen aktiivisuuksista on vakio) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Vallitsevuusaluekaaviot (Kellogg-diagrammit) Rikittävämmät olosuhteet  Kaliumin hapetusaste kasvaa ja erilaisia sulfideja muodostuu Hapettavat ja rikittävät olosuhteet  Sulfaattien muodostuminen (sis. O ja S) Hapettavammat olosuhteet  Kaliumin hapetusaste kasvaa ja erilaisia oksideja muodostuu Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Esimerkkejä Kellogg-diagrammeista 2 Ni + O2 + 2 CO2  2 NiCO3 (O2 ja CO2 molemmat mukana reaktiossa) ’Akselikomponentit’ ovat samalla puolella reaktioyhtälöä  Laskeva suora NiO + CO2  NiCO3 (O2 ei mukana reaktiossa) 2 Ni + O2  2 NiO (CO2 ei mukana reaktiossa) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Esimerkkejä Kellogg-diagrammeista 2 NiO + O2 + 2 CO  2 NiCO3 (CO2 ei voi olla mukana reaktiossa!) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Esimerkkejä Kellogg-diagrammeista Ni + 2 CO2  NiCO3 + CO (O2 ei voi olla mukana reaktiossa!) Nyt ’akselikomponentit’ ovat eri puolilla reaktioyhtälöä  Nouseva suora Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Esimerkkejä Kellogg-diagrammeista 2 Ni + O2  2 NiO O2 on ainoa ’akselikomponentti’, joka on mukana reaktiossa  Ei ole väliä, onko toinen ’akselikomponentti’ CO2 vai SO2  Sama suora kuvaa tätä reaktiota Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Esimerkkejä Kellogg-diagrammeista Kellogg-diagrammeihin on mahdollista lisätä isobaarikäyriä.  Isobaarit näyttävät alueen, jossa kaasumaisten komponenttien osapaineiden summa vastaa tiettyä annettua kokonaispaineen arvoa (yleensä 1 atm) Tämän systeemin kaasukomponentit: CO + CO2 (+ rautaa sisältävät kaasukomponentit) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Esimerkkejä Kellogg-diagrammeista Samaan kuvaajaan voidaan luonnollisesti sisällyttää useita isobaareja. Tässä kuvaajassa isobaarit on piirretty vastaamaan kokonaispaineita 0,1 atm ja 1 atm. 0.1 atm 1 atm Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Esimerkkejä Kellogg-diagrammeista Kuvaajasta nähdään, että ZnO saadaan pelkistettyä tietyillä kaasukoostumuksilla, mutta näin syntyvä sinkki on sulaa 1173 K:n lämpötilassa. Tarkastellaan prosessia, jossa raudan ja sinkin oksideja sisältävää pölyä käsitellään uunissa, jonka atmosfääri koostuu hiilimonoksidista ja hiilidioksidista. Halutaan tietää, missä olosuhteissa sinkki saadaan poistettua pölyistä kaasufaasiin (ja erotettua siitä edelleen omaksi faasikseen). Laaditaan Kellogg-diagrammi, jossa sinkin yhdisteiden stabiilisuus-alueet on esitetty tarkastelulämpötilassa. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Esimerkkejä Kellogg-diagrammeista kertoo, että pelkistyvä sinkki on nyt kaasumaista. Toinen kuvaaja samalle systeemille korkeammassa lämpötilassa (1473 K) Ts. ZnO voidaan pelkistää kaasufaasiin. Kuvaaja ei kuitenkaan kerro mitään siitä, missä muodossa rauta esiintyy näissä olosuhteissa. btw: Isobaarit on määritetty kahdelle eri kokonaispaineelle (0,1 atm ja 1 atm) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Esimerkkejä Kellogg-diagrammeista Raudan ja sen yhdisteiden stabiilisuusalueiden määrittämiseksi voidaan piirtää toinen Kellogg-diagrammi (Fe-O-C-systeemille samassa lämpötilassa). Kaasumaisen sinkin stabiilisuusalue (edellisestä kuvaajasta) kertoo, että näissä olosuhteissa rauta esiintyy joko kiinteänä metallina tai karbidina. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Esimerkkejä Kellogg-diagrammeista Alue, jossa Zn on kaasumainen Edelliset tarkastelut eivät kuitenkaan kerro, onko olemassa yhdisteitä, jotka sisältävät sekä rautaa että sinkkiä. (Tarkastelut tehtiin erikseen Fe-O-C- ja Zn-O-C-systeemeille.) Systeemistä löytyy yhdiste, joka sisältää sekä rautaa että sinkkiä (sinkkiferriitti). On kuitenkin mahdollista piirtää Kellogg-diagrammi, jossa on huomioitu useamman kuin yhden metallin muodostamat yhdisteet. (Tällaiset kuvaajat ovat aika monimutkaisia, kun komponenttien lukumäärää kasvatetaan.) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Esimerkkejä Kellogg-diagrammeista Alue, jossa sinkki on kaasumainen Alue, jossa myös rauta esiintyy kaasumaisena. Entä jos uunissa on myös klooria?  Laadittava kuvaaja Fe-Zn-O-C-Cl-systeemille Koska molemmat akselit on jo ’varattu’ (CO ja CO2), on kloorin määrä (ts. osapaine) oletettava kuvaajassa vakioksi. Tässä kuvaajassa on käytetty arvoa 10-6 atm. Raudan kaasuuntumisen estämiseksi vaaditaan erilaiset olosuhteet, mikäli systeemi sisältää klooria. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Esimerkki Kellogg-diagrammin laadinnasta Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Esimerkki Kellogg-diagrammin laadinnasta Systeemin komponentit: Mo, MoO2, MoO3 ja MoS2 Ensimmäinen reaktio: Mo + O2 = MoO2 SO2 ei ole mukana reaktioyhtälössä  pSO2 ei esiinny suoran yhtälössä Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Esimerkki Kellogg-diagrammin laadinnasta Toinen reaktio: MoO2 + ½ O2 = MoO3 SO2 ei ole mukana reaktioyhtälössä  pSO2 ei esiinny suoran yhtälössä Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Esimerkki Kellogg-diagrammin laadinnasta Kolmas reaktio: Mo + 2 SO2 = MoS2 + 2 O2 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Esimerkki Kellogg-diagrammin laadinnasta Neljäs reaktio: MoS2 + 3 O2 = MoO2 + 2 SO2 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Esimerkki Kellogg-diagrammin laadinnasta Viides (viimeinen) reaktio: MoS2 + 3½ O2 = MoO3 + 2 SO2 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Esimerkki Kellogg-diagrammin laadinnasta Kellogg-diagrammi laaditaan piirtämällä edellä määritetyt viisi (lineaarista) yhtälöä samaan kuvaajaan. Ilma-atmosfääri: pO2 = 0.21  lg(pO2) = -0.68 Molybdeenin stabiilein muoto on joko MoO3 tai MoS2. MoS2 on kuitenkin stabiili vasta äärimmäisen korkeilla SO2:n osapaineilla (yli 1020 atm)  MoO3 on stabiili muoto ilma-atmosfäärissä Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Teema 1 Kotitehtävä 1 Deadline: Ti 16.9.2014 (klo 14) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014