Korkealämpötilakemia Ellingham-diagrammit Ti 6.11.2018 klo 8-10 AT115A

Tavoite Oppia tulkitsemaan (ja laatimaan) vapaaenergiapiirroksia eli Ellingham- diagrammeja

Sisältö Mikä on Ellinghamin diagrammi? Vertailu Kellogg-diagrammeihin Vapaaenergiapiirroksen laatiminen oksideille Mitä Ellinghamin diagrammista voidaan lukea? Yhdisteiden stabiilisuuksien vertailu eri lämpötiloissa Kaasufaasin tasapainokoostumukset alkuaineen ja sen muodostaman yhdisteen ollessa tasapainossa esim. tasapainohapenpaineet Termodynaamiset taulukkoarvot Olomuodon muutokset Aktiivisuuksien huomiointi Muille kuin oksideille laaditut piirrokset

Mikä on Ellinghamin diagrammi? (Yleensä) Puhtaille yhdisteille laadittu kuvaaja, jossa yhdisteiden muodostumis- Gibbsin vapaaenergiat (G0f) on esitetty lämpötilan funktiona Vain yhden tyyppisten yhdisteiden tarkastelu kerrallaan esim. oksidit, nitridit, sulfidit, karbidit, kloridit, fluoridit, karbonaatit, sulfaatit, jne. y-akselina on potentiaalisuure (RTlnai) Puhutaan yhdisteestä riippuen erilaisista potentiaalipiirroksista esim. happi- tai rikkipotentiaalipiirrokset viittaavat oksideille ja sulfideille laadittuihin Ellinghamin diagrammeihin Kuva: HSC Chemistry.

Kellogg- ja Ellingham-diagrammit Useiden eri metallien muodostamia yhdisteitä Vain yhdenlaisia yhdisteitä samassa tarkastelussa Kellogg Vain yhden metallin muodostamia yhdisteitä (yleensä) Erilaisia yhdisteitä samassa tarkastelussa -O -S -N -C ... Fe Cu Ni Al Zn Kellogg Ellingham Ellingham Ellingham Ellingham Kellogg Kellogg Kellogg Kellogg

Vapaaenergia-piirroksen laatiminen oksideille 1) Kirjoitetaan yhdisteiden muodostumis- reaktiot yhtä happimoolia (O2) kohden m Me + O2 (g) = n Mem/nO2/n Haetaan reaktioille G0R:n arvot 2) Piirretään muodostumisreaktioiden Gibbsin vapaaenergiat lämpötilan funktiona Puhtaille aineille: G0R = RTlnpO2 Ei-puhtaille aineille on huomioitava ykkösestä poikkeavat aktiivisuuden arvot 3) Kuvaajassa alin reaktio on spontaanein ja siinä muodotuva yhdiste stabiilein Voidaan laatia vastaavalla tavalla myös muille yhdisteille Reaktiot kirjoitettava siten, että ne ovat vertailtavissa

Mitä Ellinghamin diagrammista voidaan lukea? 1) Yhdisteiden stabiilisuuksien vertailu eri lämpötiloissa Mitkä hapetus-pelkistys-reaktiot ovat mahdollisia? 2) Kaasufaasin tasapainokoostumukset alkuaineen ja sen muodostaman yhdisteen ollessa tasapainossa tietyssä lämpötilassa Tasapainohapenpaine, tasapainorikinpaine, jne. Hapettavan ja pelkistävän kaasukomponentin suhde esim. CO/CO2, H2/H2O, jne. 3) Termodynaamiset taulukkoarvot yhdisteiden muodostumisreaktioille H0R, S0R, G0R Tarvittaessa voidaan laatia kuvaajia myös ei- puhtaille aineille

Yhdisteiden stabiilisuuksien vertailu Yhdisteiden keskinäisen stabiilisuuden vertailu eri lämpötiloissa Kuvaajassa alempana olevalla yhdisteellä on negatiivisempi muodostumis-Gibbsin energia Eli kuvaajassa alempana oleva yhdiste on stabiilimpi kuin ylempänä oleva yhdiste esim. MnO ja SiO2 lämpötilassa 1000 C Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes.

Yhdisteiden stabiilisuuksien vertailu Yhdisteiden stabiilisuuksien lämpötilariippuvuudet ovat erilaisia Yhdisteiden keskinäisen stabiilisuus voi vaihtua lämpötilan muuttuessa esim. Na2O ja Cr2O3 Kun T < 420 C, niin Na2O on stabiilimpi Kun T > 420 C, niin Cr2O3 on stabiilimpi Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes.

Apuasteikot Apuasteikkojen laatimiseen liittyen löytyy aineistoa kurssin www-sivuilta http://www.oulu.fi/pyomet/477417s_aineisto Teema 1 – Apuasteikkojen laatiminen Ellinghamin diagrammiin http://cc.oulu.fi/~kamahei/q/477417s/Ellingham- apuasteikot.pdf Tässä yhteydessä keskitytään siihen, miten apuasteikkoja luetaan ja siihen, mitä ne kuvaavat Tasapainossa vallitsevat kaasukoostumukset Olisivat laskettavissa yksinkertaisilla tasapainolaskuilla, mutta nopeampaa lukea kuvaajasta

Kertausta: Tasapaino-hapenpaine = Hapen osapaine, jolla alkuaine (usein metalli) ja sen muodostama oksidi ovat tasapainossa keskenään (tietyssä lämpötilassa) Jos hapen osapaine systeemissä on suurempi kuin tasapainohapenpaine  Hapettavat olosuhteet  Alkuaine/metalli pyrkii hapettumaan  Kuluu happea  Hapenpaine lähestyy tasapainohapenpainetta Jos hapen osapaine systeemissä on pienempi kuin tasapainohapenpaine  Pelkistävät olosuhteet  Oksidi pyrkii pelkistymään  Vapautuu happea

Apuasteikot Tarkastellaan tasapainoa alkuaineen A ja sen muodostaman oksidin AO2 välillä Tasapainohapenpaineet eri lämpötiloissa määritetään piirtämällä suorat origon (fokuspiste) ja tarkastelupisteen (AO2:n G0f:a kuvaavan käyrän arvo tarkastelulämpötilassa) kautta apuasteikolle Apuasteikko on laadittu sijoittamalla eri hapenpaineen arvot RTlnpO2:n lausekkeeseen ja piirretty suora T:n funktiona Oheisessa kuvaajassa neljä tarkastelulämpötilaa, joissa tasapainohapenpaine on määritetty T1: pO2 = 10-20 T2: pO2 = 10-8 T3: pO2 = 1 T4: pO2 = 104 Jos ympäristön hapenpaine > Tasapainohapenpaine Alkuaine A pyrkii hapettumaan Jos ympäristön hapenpaine < Tasapainohapenpaine Yhdiste AO2 pyrkii pelkistymään Kuva: Gaskell (1973) Introduction to metallurgical thermodynamics.

Apuasteikot Tarkastellaan alkuaineiden X ja Y sekä niiden muodostamien oksidien XO ja YO2 välisiä tasapainoja eri lämpötiloissa T < TE YO2 on stabiilimpi kuin XO Y pystyy pelkistämään XO:a X:ksi hapettuen itse YO2:ksi T > TE XO on stabiilimpi kuin YO2 X pystyy pelkistämään YO2:a Y:ksi hapettuen itse XO:ksi T = TE X, XO, Y ja YO2 tasapainossa, kun pO2  10-11 Jos pO2 > 10-11, sekä X että Y pyrkivät hapettumaan Jos pO2 < 10-11, oksidit pyrkivät pelkistymään Kuva: Gaskell (1973) Introduction to metallurgical thermodynamics.

Apuasteikot Tarkastellaan alkuaineiden X ja Y sekä niiden muodostamien oksidien XO ja YO2 välisiä tasapainoja eri lämpötiloissa T = T1 X ja XO tasapainossa, kun pO2  10-38 Y ja YO2 tasapainossa, kun pO2  10-55 Jos pO2 > 10-38, sekä X että Y pyrkivät hapettumaan Jos pO2 < 10-55, oksidit pyrkivät pelkistymään Jos 10-55 < pO2 < 10-38, Y hapettuu ja XO pelkistyy T = T2 X ja XO tasapainossa, kun pO2  10-4 Y ja YO2 tasapainossa, kun pO2  10-1 Jos pO2 > 10-1, sekä X että Y pyrkivät hapettumaan Jos pO2 < 10-4, oksidit pyrkivät pelkistymään Jos 10-4 < pO2 < 10-1, X hapettuu ja YO2 pelkistyy Kuva: Gaskell (1973) Introduction to metallurgical thermodynamics.

Apuasteikot Esimerkki: Jos Si ja SiO2 ovat tasapainossa 1200 C:een lämpötilassa, niin mikä on vallitseva ... a) ... tasapaino-hapenpaine? b) ... CO/CO2-suhde? c) ... H2/H2O-suhde? a) Noin 10-23 atm b) Noin 106/1 c) Hieman alle 106/1 Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes.

Kellogg- ja Ellingham-diagrammit Ellinghamin diagrammin mukaan Mn:n ja MnO:n välinen tasapaino-hapenpaine 1000 C:ssa on 10-24 Vastaava arvo saadaan luonnollisesti luettua myös Kellogg-diagrammista Kuva: HSC Chemistry. Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes.

Termodynaamisten suureiden lukeminen kuvaajasta Kuvaajissa on esitetty muodostumis- Gibbsin vapaaenergiat lämpötilan funktiona ts. G = f(T) Määritelmän mukaan G = H – TS Suoran yhtälö H on vakiotermi -S on kulmakerroin Kuvaajasta voidaan lukea likiarvot yhdisteiden muodostumisentalpioille ja - entropioille HUOM! Taustalla oletus, että H:n ja S:n arvot eivät riipu lämpötilasta, mikä ei täysin pidä paikkaansa Ei kuitenkaan suuri virhe, koska H:n ja S:n lämpötilariippuvuudet ovat vähäisiä lukuunottamatta faasimuutoslämpötiloja, joissa muutenkin on taitekohta Ellinghamin diagrammissa Kuvat: HSC Chemistry.

Muodostumis-entalpiat Yhdisteen muodostumisentalpia on ko. yhdistettä kuvaavan suoran vakiotermi Ellinghamin diagrammissa eli G = f(T):n saama arvo, kun T = 0 K Gf = Hf - T Sf = Hf - 0 Sf = Hf Jos Hf < 0 – eksoterminen eli lämpöa vapauttava reakio Jos Hf > 0 – endoterminen eli lämpöa sitova reakio Oksidien muodostumisreaktiot ovat palamisreaktioita ”Kaikille” oksidien muodostumisreaktioille Hf < 0 Kuva: HSC Chemistry.

Olomuodon muutokset vapaaenergia-piirroksissa Yleisesti: SKaasu > SSula > SKiinteä Yhdisteen muodostumisreaktion lähtöaineen sulaessa tai höyrystyessä Lähtöaineiden entropia kasvaa Reaktioentropia (SR = STuotteet – SLähtöaineet) pienenee Vapaaenergiakäyrän kulmakerroin (= -SR) kasvaa Yhdisteen muodostumisreaktion tuotteen sulaessa tai höyrystyessä Tuotteiden entropia kasvaa Reaktioentropia (SR = STuotteet – SLähtöaineet) kasvaa Vapaaenergiakäyrän kulmakerroin (= -SR) pienenee Ellinghamin diagrammissa Alkuaineen sulaminen/höyrystyminen – kulmakerroin kasvaa Yhdisteen sulaminen/höyrystyminen – kulmakerroin pienenee Kuva: Gaskell (1973) Introduction to metallurgical thermodynamics.

Olomuodon muutokset vapaaenergia-piirroksissa Alkuaineiden ja yhdisteiden sulamis-, höyrystymis-, sublimaatio- ja faasimuutospisteet on merkitty diagrammiin kukin omalla merkinnällä Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes.

Aktiivisuuksien huomiointi vapaaenergia-piirroksissa Ellinghamin diagrammi voidaan laatia myös tapauksissa, joissa tarkasteltavat alkuaineet tai yhdisteet eivät ole puhtaita (a < 1) Ykkösestä poikkeavat aktiivisuudet huomioidaan y- akselina olevan RTlnpO2-termin lausekkeessa Kaava on johdettavissa tasapainovakion lausekkeesta ja tasapainossa voimassa olevasta riippuvuudesta K:n ja G0R:n välillä (G0R = –RTlnK) Alkuaineen aktiivisuus laskee Vapaaenergiakäyrä nousee Yhdiste on epästabiilimpi Yhdisteen aktiivisuus laskee Vapaaenergiakäyrä laskee Yhdiste on stabiilimpi Kuva: Pickering & Batchelor: Am. Ceram. Soc. Bull. 50 (1971) 7, 611-614.

Vapaaenergia-piirrokset muille kuin oksidisille yhdisteille Edellä on käytetty esimerkkinä oksidien vapaaenergiapiirrosta, koska se on (metallurgiassa) selkeästi yleisimmin käytetty Vastaavia piirroksia voidaan laatia myös muille yhdisteille Sulfidit, sulfaatit, karbidit, karbonaatit, nitridit, nitraatit, kloridit, fluoridit, jne.

Sulfidit Tasapainorikinpaine = Rikin osapaine, jossa alkuaine ja sen muodostama sulfidi ovat tasapainossa (tietyssä lämpötilassa) Rikkipotentiaalipiirrosta laadittaessa sulfidien muodostumisreaktiot kirjoitetaan samaa rikkimäärää kohden Apuasteikot kuvaavat Rikin osapainetta (pS2) kaasussa – fokuspiste S Kaasun pH2/pH2S –suhdetta – fokuspiste H Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes.

Karbidit Hiilipotentiaalipiirrosta laadittaessa karbidien muodostumisreaktiot kirjoitetaan samaa hiilimäärää kohden Apuasteikot kuvaavat Hiilen aktiivisuutta (aC) – fokuspiste C Kaasun p2CO/pCO2 –suhdetta – fokuspiste  Kaasun pCH4/p2H2 –suhdetta – fokuspiste CH4 Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes.

Kloridit Klooripotentiaalipiirrosta laadittaessa kloridien muodostumisreaktiot kirjoitetaan samaa kloorimäärää kohden Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes.

Nitridit Typpipotentiaalipiirrosta laadittaessa nitridien muodostumisreaktiot kirjoitetaan samaa typpimäärää kohden Apuasteikot kuvaavat Typen osapainetta kaasussa (pN2) – fokuspiste A Kaasun p2NH3/p3H2 –suhdetta – fokuspiste N Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes.

Yhteenveto Ellinghamin diagrammissa on esitetty tietyntyyppisten yhdisteiden (esim. oksidien) muodostumis-Gibbsin vapaaenergiat lämpötilan funktiona Yhdisteiden keskinäisen stabiilisuuden vertailu Tasapainokaasukoostumuksen määritys Apuasteikot Termodynaamisten taulukkoarvojen likiarvojen lukeminen kuvaajasta Oksidien lisäksi kuvaajia voidaan laatia myös muille yhdisteille