Luku 3: Kiinteiden aineiden rakenne Käsiteltäviä aiheita… Kuinka atomit järjestyvät kiinteiksi aineiksi? (tällä erää keskitymme metalleihin) Kuinka materiaalin tiheys riippuu sen rakenteesta? Milloin materiaaliominaisuudet ovat orientaatioriippuvaisia?

Energia ja pakkautuminen • Harva, satunnainen pakkaus Energia r Keskimääräinen vierekkäisten atomien sidospituus Keskimääräinen vierekkäisten atomien sidosenergia • Tiivis, järjestäytynyt pakkaus Energia r sidospituus sidosenergia Tiiviillä, järjestyneellä pakkauksella on yleensä matalampi energia.

Materiaalit ja pakkaus Kiteiset materiaalit… Atomit pakkautuneet järjestelmällisesti 3D-matriisiin metallit monet keraamit jotkut polymeerit Ei-kiteiset materiaalit… atomeilla ei ole järjestelmällistä pakkausta esiintyy monimutkaisilla rakenteilla ja suurilla jäähtymisnopeuksilla ”Amorfinen” = ei-kiteinen Kiteinen SiO2 Fig. 3.22(a), Callister 7e. Pii Happi Amorfinen SiO2 Fig. 3.22(b), Callister 7e.

Luku 3.3 – Kidejärjestelmät Yksikkökoppi: pienin osa kiderakennetta, jota toistamalla voidaan kuvata koko kiderakenne Fig. 3.4, Callister 7e. 7 erilaista järjestelmää 14 erilaista hilatyyppiä a, b, ja c ovat hilavakioita

Luku 3.4 – Metallien kiderakenteet Kuinka metalliatomeja voidaan pakata mahdollisimman tiiviisti? 2-ulotteisesti vs. Seuraavaksi pinotaan 2-D tasoja päällekkäin, jotta saadaan 3-D rakenne

Metallien kiderakenteet Taipumus tiiviiseen pakkautumiseen Syitä tiiviille pakkautumiselle: Tyypillisesti koostuvat vain yhdestä alkuaineesta, joten atomien säteet ovat samat Metallisidokset eivät ole suuntautuneita Sidosenergian minimoimiseksi atomit ovat lähellä toisiaan Elektronipilvi suojaa atomiytimiä toisiltaan Metalleilla on yksinkertaisimmat kiderakenteet Tarkastellaan kolmea eri kiderakennetta…

Yksinkertainen kuutiollinen pakkaus Harvinainen matalan pakkaustiheyden takia Ainoastaan poloniumilla on tämä rakenne Tiivispakkaukselliset suunnat kuution särmissä koordinaatioluku = 6 (lähimpien naapureiden lkm) (Courtesy P.M. Anderson)

Atomien pakkaustiheys (APF) atomien tilavuus kopissa* APF = yks.kopin tilavuus *oletetaan palloiksi • Pakkaustiheys yksinkertaiselle kuutiolliselle = 0.52 Fig. 3.23, Callister 7e. tiivispakkaukselliset suunnat a R=0,5a sisältää 8 x 1/8 = 1 atomi/yksikkökoppi atomi tilavuus atomia yks.koppi 4 3 p (0,5a) 1 APF = 3 a yks.koppi tilvauus

Tilakeskinen kuutiollinen rakenne (TKK) • Atomit koskettavat toisiaan kopin diagonaaleilla. huom. kaikki atomit ovat identtisiä; keskimmäinen atomi on visuaalisista syistä erivärinen esim: Cr, W, Fe (), Tantaali, Molybdeeni • koordinaatioluku = 8 Adapted from Fig. 3.2, Callister 7e. 2 atomia/yks.koppi: 1 keskellä + 8 kulmaa x 1/8 (Courtesy P.M. Anderson)

TKK-hilan pakkaustiheys R • Pakkaustiheys tilakeskiselle kuutiolliselle hilalle = 0,68 a 3 a a 2 pituus= 4R = Tiivispakkaukselliset suunnat: 3 a Fig. 3.2(a), Callister 7e. APF = 4 3 p ( a/4 ) 2 atomia yks.koppi atomi tilavuus a

Pintakeskinen kuutiollinen rakenne (PKK) • Atomit koskettavat toisiaan kopin tasojen diagonaaleilla huom. kaikki atomit ovat identtisiä; kopin keskellä olevat atomit ovat erivärisiä visuaalisista syistä esim: Al, Cu, Au, Pb, Ni, Pt, Ag koordinaatioluku = 12 Fig. 3.1, Callister 7e. 4 atomia/yks.koppi: 6 tasoa x 1/2 + 8 kulmaa x 1/8 (Courtesy P.M. Anderson)

PKK-hilan pakkaustiheys • Pakkaustiheys pintakeskiselle kuutiolliselle hilalle = 0,74 a 2 a tämä on suurin pakkaustiheys tiivispakkaukselliset suunnat: pituus= 4R = 2 a yks.koppi sisältää: 6 x 1/2 + 8 x 1/8 = 4 atomia/yks.koppi Fig. 3.1(a), Callister 7e. APF = 4 3 p ( 2 a/4 ) atomia yks.koppi atomi tilavuus a

PKK pinousjärjestys • ABCABC... pinousjärjestys • 2D-projektio A taso C taso C A B B taso C A C A A B C • pkk yksikkökoppi

Tiivispakkauksellinen heksagoninen rakenne (TPH) • ABAB... pinousjärjestys • 3D-projektio • 2D-projektio c a A-taso B-taso alataso keskitaso ylätaso Fig. 3.3(a), Callister 7e. • koordinaatioluku = 12 6 atomia/yksikkökoppi • APF = 0,74 esim: Cd, Mg, Ti, Zn • c/a = 1,633

Teoreettinen tiheys, r Tiheys =  = n A  = VC NA yksikkökopin tilavuus atomien massa yks.kopissa Tiheys =  = VC NA n A  = jossa n = atomien lkm yksikkökopissa A = atomin massa VC = yksikkökopin tilavuus = a3 kuutiolle NA = Avogadron vakio = 6.023 x 1023 atomia/mol

Teoreettinen tiheys, r  = a R Esim: Cr (tkk) A = 52,00 g/mol R = 0,125 nm n = 2 a = 4R/ 3 = 0,2887 nm  = a 3 52,00 2 atomia yks.koppi mol g tilavuus 6,023 x 1023 teoreettinen = 7,18 g/cm3 rtodellinen = 7,19 g/cm3

Materiaaliluokkien tiheyksiä Yleisesti grafiitti/ keraamit/ puolijohteet r metalli r keraami r polymeeri komposiitit/ kuidut > > metallit polymeerit 30 Miksi? *GFRP, CFRP & AFRP ovat lasi-. hiili- ja aramidi kuiduilla vahvistettuja epoksimatriisikomposiitteja (60% kuituja) metalleilla on... tiivis pakkautuminen (metallisidokset) usein suuret atomimassat 2 Magnesium Alumiini Teräkset Titaani Cu,Ni Tina, Sinkki Hopea, Mo Tantaali Kulta, W Platina 10 Grafiitti Pii Lasi Betoni Si nitridi Timantti Al oksidi Zirconium keraameilla on... harvempi pakkautuminen kevyemmät atomimassat 5 3 4 (g/cm ) 3 Puu AFRE * CFRE GFRE* Lasikuitu Hiilikuitu Aramidikuitu HDPE, PS PP, LDPE PC PTFE PET PVC Silikoni polymeereillä on... harva pakkautuminen (usein amorfinen) kevyitä atomeja (C,H,O) r 2 1 komposiiteilla on... • keskiverrot arvot 0.5 0.4 0.3 Table B1, Callister 7e.

Kiteet materiaalissa • Joissain insinöörisovelluksissa tarvitaan erilliskiderakennetta: - erilliskiteestä tehdyt timantit hioviin työkaluihin - turbiinisiivet Fig. 8.33(c), Callister 7e. (Fig. 8.33(c) courtesy of Pratt and Whitney). (Courtesy Martin Deakins, GE Superabrasives, Worthington, OH.) Kiteisen materiaalin ominaisuudet liittyvät vahvasti kiderakenteeseen esim. kvartsi murtuu helpommin tiettyjä kidetasoja pitkin (Courtesy P.M. Anderson)

Monikiteisyys • Valtaosa insinöörimateriaaleista on monikiteisiä 1 mm anisotrooppinen Fig. K, color inset pages of Callister 5e. (Fig. K Paul E. Danielson, Teledyne Wah Chang Albany) 1 mm anisotrooppinen • Nb-Hf-W levy, jossa on elektronisuihkuhitsi • Jokainen “rae” on yksittäinen kide • Jos rakeiden orientaatio on satunnainen, lujuusominaisuudet eivät ole suuntautuneet • Tyypillinen raekoko 1 nm – 2 cm (Toisin sanoen muutamasta atomitasosta miljooniin tasoihin)

Erilliskide vs monikide E (diagonaali) = 273 GPa E (särmä) = 125 GPa Erilliskide ominaisuudet vaihtelevat suunnan mukaan: anisotrooppinen esim. kimmokerroin (E) tkk hilaisessa raudassa: Table 3.3, Callister 7e. (Lähde: R.W. Hertzberg, Deformation and Fracture Mechanics of Engineering Materials, 3rd ed., John Wiley and Sons, 1989.) Monikide ominaisuudet voivat vaihdella suunnan mukaan jos rakeiden orientaatio on satunnainen: isotrooppinen (Emonikide rauta = 210 GPa) jos rakeet ovat suuntautuneet: anisotrooppinen 200 mm Fig. 4.14(b), Callister 7e. (Fig. 4.14(b) L.C. Smith and C. Brady, the National Bureau of Standards, Washington, DC [National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD].)

Luku 3.6  – Polymorfia Kaksi tai useampi erilaista kiderakennetta samassa materiaalissa (allotropia/polymorfia)   titaani:   , -Ti hiili: timantti, grafiitti tkk pkk 1538ºC 1394ºC 912ºC -Fe -Fe -Fe sula rauta

Luku 3.8 Pistekoordinaatit z x y a b c 000 111 yksikkökopin keskustan pistekoordinaatit ovat a/2, b/2, c/2 ½ ½ ½ yksikkökopin kulman pistekoordinaatit ovat 111 translaatio: hilavakio kerrotaan kokonaisluvulla  identtinen sijainti toisessa yksikkökopissa z 2c y b b

Kristallografiset suunnat z algoritmi vektori asetetaan kulkemaan origon kautta lue vektori yksikkökopin mittojen avulla (a, b, c) lavenna pienimpään kokonaislukuun merkitse hakasulkuihin ilman pilkkuja [uvw] y x esim. 1, 0, ½ Lecture 2 ended here => 2, 0, 1 => [ 201 ] -1, 1, 1 jossa yläviiva merkitsee negatiivista arvoa [ 111 ] => ekvivalenttien suuntien merkintä: <uvw>

Lineaarinen tiheys 3,5 nm a 2 LD = Atomien lineaarinen tiheys, LD = atomien lkm suuntavektorin pituus a [110] esim. Al:n lineaarinen tiheys [110] suunnassa  a = 0,405 nm atomien lkm pituus 1 3,5 nm a 2 LD - =

Kristallografiset suunnat, tph - a3 a1 a2 z algoritmi vektori asetetaan kulkemaan origon kautta lue vektori yksikkökopin mittojen avulla (a1, a2, a3, tai c) lavenna pienimpään kokonaislukuun merkitse hakasulkuihin ilman pilkkuja [uvtw] punaiset katkoviivat osoittavat prjektioita a1 ja a2 akseleille a1 a2 a3 -a3 2 a 1 Fig. 3.8(a), Callister 7e. [ 1120 ] esim: ½, ½, -1, 0 =>

Kristallografiset suunnat, tph Hexagoninen kiderakenne Miller-Bravais indeksin 4 parametria on suhteessa suuntavektoreihin (u'v'w') seuraavalla tavalla: Fig. 3.8(a), Callister 7e. - a3 a1 a2 z = ' w t v u ) ( + - 2 3 1 ] uvtw [ ®

Kristallografiset tasot Fig. 3.9, Callister 7e.

Kristallografiset tasot Millerin indeksit: tason ja hilavektoreiden (kolmen) leikkauspisteen koordinaattien käänteisluvut, ilman murtolukuja tai yhteisiä tekijöitä Kaikilla yhdensuuntaisilla tasoilla on sama Millerin indeksi Algoritmi lue tason ja hilavektoreiden a, b, ja c leikkauspisteiden koordinaatit ota koordinaateista käänteisluvut sievennä kokonaisluvuiksi (ei kuitenkaan yhteisiä tekijöitä) aseta sulkeiden sisään ilman pilkkuja: (hkl)

Kristallografiset tasot z x y a b c Esimerkki a b c 1. leikkauspisteet 1 1  2. käänteisluvut 1/1 1/1 1/ 1 1 0 3. sievennys 1 1 0 4. Millerin indeksi (110) Esimerkki a b c z x y a b c 1. leikkauspisteet 1/2   2. käänteisluvut 1/½ 1/ 1/ 2 0 0 3. sievennys 2 0 0 4. Millerin indeksit (100)

Kristallografiset tasot z x y a b c esimerkki a b c 1. leikkauspisteet 1/2 1 3/4 2. käänteisluvut 1/½ 1/1 1/¾ 2 1 4/3 3. sievennys 6 3 4 4. Millerin indeksit (634) (001) (010), symmetrisesti ekvivalentit tasot {hkl} (100), (001), Esim. {100} = (100),

Kristallografiset tasot, tph Heksagonisessa tiivispakkauksellisessa rakenteessa idea on sama a2 a3 a1 z esimerkki a1 a2 a3 c 1. leikkauspisteet 1  -1 1 2. käänteisluvut 1 1/ 1 0 -1 1 3. sievennys 1 0 -1 1 4. Millerin indeksit (1011) Fig. 3.8(a), Callister 7e.

Kristallografiset tasot Tarkastellaan atomien pakkautumista kristallografisilla tasoilla Esim. rautafoliota voidaan käyttää katalyyttina, jolloin pinnan pakkaus on tärkeä piirretään (100) ja (111) kristallografiset tasot raudalle b) lasketaan tasojen pakkaustiheys

Raudan (100) pakkaustiheys Ratkaisu: T < 912 C raudalla on tkk-hilarakenne 2D-toistoyksikkö R 3 4 a = (100) rauta-atomin säde R = 0,1241 nm Fig. 3.2(c), Callister 7e. = pakkaustiheys = a 2 1 atomia 2D-toistoyksikkö nm2 12,1 m2 = 1,2 x 1019 R 3 4 pinta-ala

Raudan (111) pakkaustiheys ratkaisu:  (111) taso 1 atomi tasossa/ yksikkökoppi 2 a atomit tasossa atomit tason yllä atomit tason alla 2D toistuva kuvio 3 h = a 2 3 2 R 16 4 a ah pinta-ala = ÷ ø ö ç è æ 1 = nm2 atomia 7,0 m2 0,70 x 1019 3 2 R 16 pakkaustiheys = 2D kuvio pinta-ala

Luku 3.16 - Röntgendiffraktio Hilatasojen välisen etäisyyden tulee olla kooltaan lähellä diffraktoituvan säteilyn aallonpituutta Ei voida määrittää hilojen etäisyyttä   Hilatasojen välinen etäisyys on rinnakkaisten (yhdensuuntaisten) atomitasojen etäisyys toisistaan  

Röntgendiffraktio kiderakenteen määrityksessä • Röntgensäteet diffraktoituvat kidetasoista Fig. 3.19, Callister 7e. heijastusten tulee olla samassa vaiheessa, jotta signaali voidaan tulkita tasojen välinen etäisyys d tulevat röntgensäteet heijastuneet säteet anturi q l toisen aallon kulkema lisämatka “1” “2” säteilyn intensiteetti (anturissa mitattu) q c d = n l 2 sin Kriittisen kulman, qc, mittaus mahdollistaa tasojen välisen etäisyyden, d, laskemisen.

Röntgendiffraktiospektri z x y a b c z x y a b c z x y a b c (110) (211) Intensiteetti (suhteellinen) (200) Diffraktiokulma 2q Monikiteisen a-raudan (tkk) diffraktiospektri Fig. 3.20, Callister 5e.

Yhteenveto Atomit voivat järjestäytyä monikiteisiksi tai amorfisiksi rakenteiksi Yleisimmät metallien kiderakenteet ovat pkk, tkk ja tph Koordinaatioluku ja pakkaustiheys ovat samat pkk ja tph kiderakenteille Materiaalin tiheys voidaan arvioida, kun tiedetään materiaalin atomimassa, atomien säde ja kidegeometria (pkk, tkk, tph) Kristallografiset pisteet, suunnat ja tasot ovat määritelty indeksimerkinnöillä Kristallografiset suunnat ja tasot ovat suhteessa atomien lineaariseen ja tasomaiseen pakkaustiheyteen

Yhteenveto Materiaalit voivat olla erilliskiteitä tai monikiteitä materiaalien ominaisuudet riippuvat erilliskiteillä kidesuunnasta (eli ne ovat anisotrooppisia) monikiteillä kiteiden orientaatiot ovat sattumanvaraisia ja ominaisuudet ovat kidesuunnasta riippumattomia (eli ne ovat isotrooppisia, pl. tekstuurin vaikutus) Joillain materiaaleilla on useampi kuin yksi kiderakenne, mitä kutsutaan polymorfiaksi (tai allotropiaksi) Röntgendiffraktiota käytetään kiderakenteen ja atomitasojen välisten etäisyyksien määrittämisessä

Tiedotettavaa: Luettavaa: Ydinongelmia: Itseopiskeltavaa: