Sähkökemian perusteita, osa 1 Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2014 Teema 4 - Luento 1 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Teema 4: Suoritustapana oppimispäiväkirja Tehdään yksin tai pareittain Tehtävät/ohjeet löytyvät kurssin www-sivulta Osa tehtävistä vaatii itsenäistä aineistonhakua Palautus vastuuopettajalle 5.11.2014 mennessä Sähköisesti (pdf!) sähköpostin liitetiedostona Paperiversiona huoneeseen (PR125) tai postilokeroon (prosessimetall. laboratorion tilat) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Tavoite Tutustua sähkökemian perusteisiin pohjaksi Pourbaix- ja Evans-diagrammien tarkastelua varten Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Sisältö Sähkökemialliset reaktiot ja kennot Sähkökemialliset tasapainot Standardielektrodipotentiaali ja tasapainopotentiaali Sähkökemiallinen sarja Faradayn laki Virrantiheys ja itseisvirrantiheys Polarisaatioilmiöt Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Sähkökemia Fysikaalisen kemian osa-alue, joka tarkastelee (faasirajoilla tapahtuvia) reaktioita, joihin liittyy varauksen siirtoa (faasista toiseen) Metallurginen ja kemianteollisuus Pintakäsittelyt Ympäristötekniikka Akut ja paristot Korroosio Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Sähkökemiallinen reaktio Materiaalin varastoitunut kemiallinen energia muuttuu spontaanisti sähköenergiaksi (Spontaani reaktio) tai Reaktioita pakotetaan eteenpäin sähköenergiaa käyttäen (Pakotettu reaktio) Aina vähintään kaksi reaktiota  Sähkökemiallinen kenno Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Sähkökemiallinen kenno Kuvat: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102. Anodi Elektrodi, jolla tapahtuu hapettumista Galvaanisessa kennossa negatiivinen Elektrolyysissä positiivinen Katodi Elektrodi, jolla tapahtuu pelkistymistä Galvaanisessa kennossa positiivinen Elektrolyysissä negatiivinen Elektrolyyttiliuos Ioneja sisältävä väliaine Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Galvaaninen kenno Ei ulkoista virtalähdettä Spontaani ilmiö Elektronit kulkevat “luonnollista reittiä” negatiivisesta (anodi) positiiviseen (katodi) Spontaani ilmiö Kemiallista energiaa sähköenergiaksi Anodilla hapettumista Katodilla pelkistymistä Kuva: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Elektrolyysi Ulkoinen virtalähde Pakotettu ilmiö Anodilla hapettumista Pakottaa elektronit kulkemaan “vastavirtaan” positiivisesta (anodi) negatiiviseen (katodi) Pakotettu ilmiö Sähköenergiaa kemialliseksi energiaksi Anodilla hapettumista Katodilla pelkistymistä Kuva: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Sähkökemiallisen reaktion edellytykset Sähkökemiallisen kennon on muodostettava suljettu piiri Elektrodit (anodi ja katodi) Elektrolyyttiliuos Sähköinen johde elektrodien välillä Reaktio/ilmiö pysähtyy, jos jokin edellä mainituista poistetaan Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Sähkökemiallisen reaktion edellytykset Termodynamiikka Ajavat voimat elektrodien pinnoilla tapahtuville reaktioille/ilmiöille - G Kinetiikka Ilmiöiden nopeus Usein merkittävämmässä roolissa vesiliuoksia tarkasteltaessa kuin pyrometallurgiassa Hitain osatapahtuma määrää koko ilmiön nopeuden Reaktio, aineensiirto, varauksensiirto tai sähköinen vastus Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Anodinen reaktio Hapettuminen Vapautuu elektroneja Hapetusaste kasvaa Metalli muodostaa yhdisteen (esim. oksidin) Metalli liukenee ionisena Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Katodinen reaktio Pelkistyminen Kuluu elektroneja Hapetusaste pienenee Yhdisteen (esim. oksidin) hajoaminen, jolloin tuotteena on metalli Metalli-ionien saostuminen metallisena Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Sähkökemiallisen reaktion tasapaino Esimerkiksi tasapaino metallin ja liuoksen välillä, kun liuoksessa on ko. metallin ioneja Dynaaminen tasapaino Liukeneminen ja saostuminen etenevät molempiin suuntiin yhtä nopeasti Ei havaittavaa kokonaismuutosta Kuva: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Sähkökemiallisen reaktion tasapaino Jokaiselle sähkökemialliselle reaktiolle on olemassa termodynaamisesti määritettävissä oleva tasapainotila, jota kuvataan Gibbsin energian muutoksella, G Standardielektrodipotentiaalilla, E0 Kummallekaan ei voida mitata abs. arvoja Jokainen sähkökemiallinen reaktio saadaan ulkoisen virtalähteen avulla ajettua joko anodiseen tai katodiseen suuntaan Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Sähkökemiallisen reaktion standardielektrodipotentiaali, E0 Kuvaa sähkökemiallisen reaktion tasapainotilaa Määritetään standarditilassa Paine 100 kPa (aiemmin 1 atm) Lämpötila 25 C Reagoivien aineiden aktiivisuudet ykkösiä Referenssitasoksi on sovittu, että vedynkehitys-reaktion standardielektrodipotentiaali on 0 V Muut reaktiot verrataan vedynkehitysreaktioon Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Sähkökemiallisen reaktion standardielektrodipotentiaali, E0 Katodiselle reaktiolle z on elektronien lukumäärä reaktiossa F on Faradayn vakio (96500 Cmol-1) Anodiselle reaktiolle Käänteisille reaktiolle G saa vastakkais-merkkiset arvot, mutta E0 on sama riippumatta siitä, mihin suuntaan reaktio kirjoitetaan eteneväksi Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Sähkökemiallisen reaktion tasapainopotentiaali, E Kuvaa sähkökemiallisen reaktion tasapainotilaa Systeemi ei ole standarditilassa Määritetään Nernstin yhtälöllä, joka huomioi poikkeamat lämpötilassa ja aktiivisuuksissa R on yleinen kaasuvakio (8,3143 Jmol-1K-1) T on absoluuttinen lämpötila K on tarkasteltavan reaktion tasapainovakio Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Sähkökemiallisen reaktion tasapainopotentiaali, E Katodiselle reaktiolle Anodiselle reaktiolle [RED] viittaa aineen pelkistyneeseen muotoon [OX] viittaa aineen hapettuneeseen muotoon Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Sähkökemiallisen reaktion tasapainopotentiaali, E Mitä suurempi tasapainopotentiaali sitä todennäköisemmin sähkökemiallinen reaktio etenee katodiseen suuntaan sitä jalommasta metallista on kyse Mitä pienempi tasapainopotentiaali sitä todennäköisemmin sähkökemiallinen reaktio etenee anodiseen suuntaan sitä epäjalommasta metallista on kyse Taulukoidaan sähkökemiallisiksi sarjoiksi Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Sähkökemiallinen sarja: Teoreettiset tasapainopotentiaalit Taulukko: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Galvaaninen sarja: Todelliset mitatut potentiaalit Polarisaatioilmiöt pienentävät metallien välisiä potentiaalieroja Pinnoille muodostuvat reaktiotuotekerrokset ja passiivikalvot vaikuttavat potentiaaleihin Kuva: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Tehtävä Liukeneeko rauta liuokseen, joka sisältää 0,1 mol/l Cd2+-ioneja ja 10-6 mol/l Fe2+-ioneja? Lisätehtävänä voit pohtia, miten tilanne muuttuisi, jos Cd2+- ja Fe2+-ionien konsentraatiot olisivat käänteiset (10-6 mol/l Cd2+-ioneja ja 0,1 mol/l Fe2+-ioneja). Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Ratkaisu kadmiumin pelkistyminen) E0:sta anodisen reaktion (tässä tapauksessa raudan hapettuminen) E0: E0 = E0Cd - E0Fe = E0k - E0a = -0,403 -(-0,440) = 0,037 Nernstin yhtälö: E > 0  Reaktio spontaani vasemmalta oikealle  Rauta liukenee Kokonaisreaktio: Fe + Cd2+ = Fe2+ + Cd Osareaktioiden standardi-elektrodipotentiaalit: Cd = Cd2+ + 2 e- E0Cd = -0,403 Fe = Fe2+ + 2 e- E0Fe = -0,440 Kokonaisreaktion standardi-elektrodipotentiaali saadaan vähentämällä katodisen reaktion (tässä tapauksessa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Sähkökemiallisen reaktion elektrodipotentiaalit Eivät ole absoluuttisia arvoja Verrataan referenssitilaan Taulukkoarvot suhteessa vedynkehitysreaktioon Kokeellisissa mittauksissa Vetyelektrodi on hankala käyttää Käytetään erilaisia metalli/metallisuolaelektrodeja Muutokset referenssiasteikkojen välillä tehdään lisäämällä/vähentämällä ko. referenssielektrodin potentiaaliero mittaustuloksesta Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Referenssielektrodit Taulukko: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102. Mitta-anturi sähkökemialliselle potentiaalierolle 1. luokan elektrodit: Metalli  Metalli-ionit 2. luokan elektrodit: Metalli  Metallisuola  Anionit Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Faradayn laki Elektrodilla reagoineen alkuaineen massa on suoraan verrannollinen elektrodin läpi kulkeneeseen sähkömäärään n on ainemäärä m on massa M on moolimassa z on elektronien määrä reaktiossa I on virta t on aika F on Faradayn vakio (96500 Cmol-1) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Faradayn laki Sähkökemiallinen ekvivalentti, ekv Virrantiheys, i Elektrodilla reagoivan aineen massa pinta-ala- ja aikayksikköä kohden Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Itseisvirrantiheys Metalli-ionin saostumisreaktion ollessa tasapainossa liukenemis- ja saostumis-reaktioiden nopeudet ovat yhtä suuret  Katodinen virta = Anodinen virta Kun systeemi ei ole tasapainossa  Katodinen virta  Anodinen virta Kun Ia > Ik  Metalli liukenee Kun Ia < Ik  Metalli saostuu Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Itseisvirrantiheys Metalli-ionin saostumisreaktion ollessa tasapainossa katodinen ja anodinen virta ovat siis yhtä suuria Itseisvirrantiheys, i0 Tasapainopotentiaali, E0 Kuva: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Polarisaatioilmiöt Tasapainotilastaan poikkeavan sähkökemiallisen systeemin elektrodit ovat polarisoituneet Polarisoituneen elektrodin potentiaali (Epol) poikkeaa termodynaamisesta tasapainopotentiaalista (E)  on ylipotentiaali anodeille positiivinen (Epol > E) katodeille negatiivinen (Epol < E) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Polarisaatioilmiöt Taulukko: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102. Polarisaatio on seurasta elektrodeilla tapahtuvien ilmiöiden hitaudesta Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Tehtävä Mikä on kupari(II)ioniliuoksesta elektrolyyttisesti saostuvan kuparin massa, kun käytetään 10 A:n virtaa viiden minuutin ajan? Jos kuparikatodien tuotanto Bolidenin Porin kuparielektrolyysistä on 116000 tonnia vuodessa, niin kuinka pitkä aika kuluisi ko. kuparimäärän tuottamiseen em. 10 A:n virralla? Mikä on teoreettinen tehontarve, mikäli 116000 tonnia kuparia tuotetaan vuoden aikana siten, että käytettävä jännite on 1...2 voltin suuruusluokkaa? Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014