Luku 6: Siirtyminen mikroskooppiseen tarkasteluun Empiirinen kinetiikka ei huomioi aineen mikroskooppista rakennetta Kuvan mukaisessa reaktiivisessa sirontakokeessa termodynaaminen lämpötila korvataan molekyylien A, B, C ja D nopeuksilla vA, vB, vC, vD A(vA) + B (vA)  C(vC) + D(vD) Tarkastellaan C molek. määrää/aika avaruuskulmaelementissä d jonka määrittelevät kulmat  ja : V on törmäystilavuus nA ja nB lähtöaineiden numerotiheydet (1/cm3) v = vA-vB; suhteellinen nopeus (cm/s) d=sindd fi(vi) = tn. että molek. i on nopeus välillä vi + dvi

IR (,,v) = differentiaalinen poikkipinta-ala (cm2) Kokonais (integraalinen) poikkipinta-ala saadaan integroimalla yli kulmamuuttujien: Poikkipinta-ala kuvaa törmäysparin vuorovaikutuksen suuruutta Tarkastellaan nyt tilannetta reaktiossa: Korvataan V koko reaktioastian tilavuudella Integroidaan yli kaikkien nopeuksien (integrointielementit ”nopeuspallojen” kuoret

Kaikki nopeudet saadaan integroimalla:

Nyt voimme kirjoittaa numerotiheyden muutoksen: eli R: n avulla lausuttuna: Empiirinen lauseke A + B C + D reaktiolle: Mistä nopeusjakaumat f (vA) ja f (vB) ?

Maxwellin jakauma eli Maxwellin ja Boltzmannin jakauma molekyylivauhdeille

Ideaalikaasulle voidaan käyttää Maxwell-Boltzman jakaumaa: sij. k:n lausekkeeseen: ”nopeuspainotteinen nopeuden yli keskimääräistetty reaktii- vinen poikkipinta-ala” (redusoitu massa) sijoitetaan kineettinen energia

Käyttämämme malli perustuu kinematiikkaan, joka ei sisällä molekyylien sisäisiä vapausasteita: rotaatiot vibraatiot elekt. tilat spin muuttuja  Voimme kirjoittaa tuotteelle, joka syntyy tietyssä spesifisessä kvanttitilassa ’ kaikista mahdollista lähtöaineiden kvanttitiloista : Kokonaisreaktionopeus saadaan summaamalla yli kaikkien tuotteen kvanttitilojen:

Tarkastellaan yksittäistasapainoperiaatteen (detailed balancing) mikroskooppista alkuperää: (,,v) (’,’,v’) entrance exit Reaktiotodennäköisyys liittyy poikkipinta-alaan Törmäysratojen tulee olla invariantti ajan käänteisyyden suhteen:

Invarianssin ansiosta voimme kirjoittaa mikroskooppisen käänteisyyden periaatteen: g g’ ovat tilojen statistiset painokertoimet (degeraatiot) ja kuvaavat lähtöaineiden ja tuotteiden translaa- tiotilojen määrää Kokonaisenergian tulee säilyä reaktiivisessa törmäyksessä: Jos Eint < 0; eksoterminen reaktio, tuotteet saavat vapautuvan energian Eint < 0 eksoterminen reaktio esim. rotaatiotilan (J) degeneraatio = J(J+1)

Sijoittamalla mikroskooppisen käänteisyyden periaate k:n lausekkeeseen: Tämä on itse asiassa yksittäistasapaino periaate ! Statistinen entropia: Entropiamutos reaktiossa:

Tuttu oletus reaktiolle A + B C + D Johtopäätös: Tuttu oletus reaktiolle A + B k1 C + D k-1 Pohjautuu oletukseen, että molekyylivauhdit noudattavat Maxwell-Boltzman jakaumaa, joka siis määrittelee kineettisen lämpötilan Huomattavasti suurempi (filosofisempi) asia on mikroskooppisen käänteisyyden periaate, jonka perustana on invarianssi ajan käänteisyyden suhteen