Korkealämpötilakemia Standarditilat To 8.11.2018 klo 8-10 PR126A

Tavoite Tutustua standarditiloihin liuosten termodynaamisessa mallinnuksessa Miksi? Millaisia? Miten huomioidaan tasapainotarkasteluissa?

Sisältö Miten standarditilat näkyvät tasapainotarkasteluissa? Standarditilan ja aktiivisuuskertoimen välinen riippuvuus Miksi standarditilat? Erilaisia standarditilavalintoja Raoult Henry Pitoisuusyksiköt Standarditilojen muuttaminen toisikseen Laskuesimerkki

Miten standarditilat näkyvät tasapaino-tarkasteluissa? Tasapainojen määrityksessä keskeisessä roolissa on Gibbsin vapaaenergia Liuenneiden aineiden tarkastelussa kemiallinen potentiaali Kemiallinen potentiaali sisältää Standardiarvon Liuosominaisuudet kuvaavan termin i = i0 + RTlnai = i0 + RTlnxi + RTlnfi Aktiivisuus ja aktiivisuuskerroin eivät ole yksiselitteisiä, vaan riippuvaisia valitusta standarditilasta Ilmoitettaessa jonkin aineen aktiivisuus(kerroin) tietyssä liuoksessa on aina ilmoitettava myös käytetty standarditila! esim. edellä on todettu, että a = 1 puhtaille aineille Oikeampaa olisi sanoa, että a = 1, kun aine on standarditilassa Jos standarditilaksi valitaan puhdas aine (kuten usein tehdään), niin ensimmäinenkin väite pitää paikkaansa

Standarditilan ja aktiivisuuden välinen riippuvuus Esimerkki: Terässulaan liuennut sinkki on tasapainossa terästä ympäröivän kaasun sinkkiosapaineen kanssa: [Zn]Fe = Zn (g) Tasapainossa kem. potentiaali on sama molemmissa faaseissa: [Zn] = Zn(g) Tarkastellaan teräkseen liuennutta sinkkiä: [Zn] = Zn0 + RTlnaZn = Zn0 + RTlnxZn + RTlnfZn tilanteessa, jossa olosuhteita ei muuteta Kaasussa olevan sinkin ja teräkseen liuenneen sinkin kem. potentiaalien on pysyttävä yhtä suurina ja muuttumattomina Laskennassa voidaan kuitenkin valita standarditila eri tavoin Standarditilaa muutettaessa muuttuu myös Zn0:n arvo Jonkin muun termin on myös muututtava, jotta yhtäsuuruus olisi edelleen voimassa Olosuhteet (T, xZn) ja luonnonvakio (R) eivät muutu Ainoa, joka voi muuttua, on aktiivisuuskerroin (fZn) Standarditilan ja aktiivisuuden välinen riippuvuus

Miksi standarditilat? Mittaustekniset syyt Käytännön laskenta Aktiivisuudet mitataan galvaanisia kennoja käyttäen mitataan esim. jännitettä Ei absoluuttisia arvoja On valittava jokin nollapotentiaali, johon verrataan esim. puhdas aine Standarditilat valittujen nollatasojen perusteella Käytännön laskenta Valitaan sovelluksen kannalta käytännöllisin standarditila Standarditilan muutos voi aiheuttaa hieman ylimääräistä vaivaa/laskentaa, mutta kokonaisuutena se voi helpottaa ja nopeuttaa laskentaa, kun epäideaalisuuden mallinnus helpottuu Happiaktiivisuuskenno Me - A(x)  An  A(ref) - Me   1 Johtimet potentiaalieron mittaamiseksi 2 Keraaminen suojaputki (esim. Al2O3) 3 Eristysmassaus 4 Referenssimateriaali (esim. Cr-Cr2O3) 5 Kiinteä elektrolyytti (esim. ZrO2 (+MgO))

Standarditiloja valittaessa voidaan muuttaa ... ... pistettä, jossa aktiivisuus saavuttaa arvon 1 ja kemiallinen potentiaali saavuttaa standardiarvonsa (i = i0) Koostumus Yleisimmät valinnat pitoisuuksilla 1 ja 0 Olomuoto Yleensä puhtaan komponentin tai liuoksen stabiilein olomuoto ko. olosuhteissa (T) ... sitä, miten aktiivisuus lähestyy arvoa 1 ja kemiallinen potentiaali standardiarvoaan, kun koostumusta muutetaan Pitoisuuskoordinaattien muutokset Ainemäärä(osuus) Ainemääräprosentit Massa(osuus) Massaprosentit) etc.

Erilaiset standarditilavalinnat Esimerkki: Kuparin aktiivisuus binäärisessä kupari-vismutti-seoksessa 900 – 1100 C:ssa Standarditilana puhdas kiinteä kupari Puhtaan kuparin stabiili olomuoto Standarditilana puhdas sula kupari Seoksen olomuoto Aine voi esiintyä omana puhtaana faasinaan sillä koostumuksella, jolla aktiivisuus saavuttaa arvon 1. Kuva: Chang et al.: Journal of phase equilibria. 18(1997)2, 128-135. Kun standarditilana on sula kupari, a(Cu) = 1 vasta kun X(Cu) = 1 (kaikissa kolmessa lämpötilassa). Ts. sulaa kuparia ei voi esiintyä puhtaana faasina niin kauan kuin systeemissä on vähänkin vismuttia, koska aineet muodostavat sulan seoksen. Kun standarditilana on kiinteä kupari, a(Cu) = 1 ennen kuin X(Cu) = 1 (lämpötilasta riippuen). Ts. kiinteää kuparia voi esiintyä puhtaana faasina, vaikka systeemissä on vismuttia, koska kiinteä puhdas kupari voi olla tasapainossa sulan kupari-vismuttiseoksen kanssa. Kaksifaasialue lämpötiloissa 900 C ja 1000 C nähdään myös tasapainopiirroksesta. Kuva: Niemelä (1981) Diplomityö. TKK.

Erilaiset standarditilavalinnat Standarditilan valinta Periaatteessa standarditilat voidaan valita äärettömän lukuisilla eri tavoilla Jos mahdollista, kannattaa valita käytännön kannalta sopivin vaihtoehto Käytännössä standarditilavalinnat rajoittuvat muutamaan yleisimmin käytössä olevaan tapaukseen Korkealämpötilasysteemeissä yleisimmin käytettyjä ovat Raoultin ja Henryn standarditilat (ja niitä vastaavat aktiivisuudet) Raoultin standarditila ja aktiivisuus Määritetty suhteessa puhtaaseen aineeseen (Xi = 1) ai = 1, kun aine i esiintyy puhtaana (Xi = 1) Raoultin laki: lim fiR = 1 kun xi  1 Henryn standarditila ja aktiivisuus Määritetty suhteessa äärettömään laimennokseen (Xi  0) ai ≠ 1, kun aine i esiintyy puhtaana (Xi = 1) Lukuunottamatta erityistapausta (ideaaliliuos) Henryn laki: lim fiH = 1 kun xi  0 Erilaiset standarditilavalinnat Sulaan rautaan liuenneen piin aktiivisuus Aktiivisuus lähestyy Raoultin lakia, kun xSi → 1 i = i0 + RTlnaiR = i0 + RTln(xifiR) = i0 + RTlnxi + RTlnfiR Aktiivisuus lähestyy Henryn lakia, kun xSi → 0 i = i0 + RTlnaiH = i0 + RTln(xifiH) = i0 + RTlnxi + RTlnfiH

Erilaiset standarditilavalinnat Standarditilan valinta siten, että liuosten (epäideaalisuuden) mallinnus helpottuu Valitaan standarditila kiinnostuksen kohteena olevan pitoisuusalueen pohjalta siten, että aktiivisuuskerroin voidaan esittää matemaattisesti mahdollisimman yksinkertaisesti Raoultin tai Henryn mukaisen standarditilan käyttö ei itsessään ole sidottu mihinkään tiettyyn pitoisuusmuuttujaan On kuitenkin yleistä, että pyrometallurgisissa sovelluskohteissa käytetään painoprosenttiasteikkoa – etenkin Henryn mukaisia standarditiloja käytettäessä Henryn laki usein muodossa: lim fiH = 1 kun (p%-i)  0 Sulaan rautaan liuenneen piin aktiivisuus Aktiivisuus lähestyy Raoultin lakia, kun xSi → 1 Aktiivisuus lähestyy Henryn lakia, kun xSi → 0

Erilaiset standarditilavalinnat Mikä on raudan aktiivisuus, kun raudan mooliosuus on 0,4? Mikä on kuparin aktiivisuus, kun raudan mooliosuus on 0,7? Mikä on Raoultin mukainen raudan aktiivisuuskerroin, kun raudan mooliosuus on 0,2? Mikä on Henryn mukainen kuparin aktiivisuuskerroin, kun kuparin massaosuus on 0,35? aFe = 0,81 aCu = 0,77 fRFe = 3,6 fHCu = 0,25 Kuvat: Elliott, Gleiser & Ramakrishna (1963) Thermochemistry for steelmaking. Volume II. Thermodynamic and transport properties.

Erilaiset standarditilavalinnat Merkinnät: Ni on i:n mooliosuus ai on i:n Raoultin mukainen aktiivisuus i on i:n Raoutin mukainen aktiivisuuskerroin (ei vakio) 0i on i:n Raoultin mukainen aktiivisuuskerroin pitoisuuden lähestyessä nollaa (vakio) ai on i:n Henryn mukainen aktiivisuus fi on i:n Henryn mukainen aktiivisuuskerroin (ei vakio) Tarkastellaan pistettä A: Ni = 0,7 ja ai = 0,35 ai = iNi  i = ai/Ni = 0,35/0,7 = 0,5 ts. Raoultin lain mukainen (ideaali)aktiivisuus on kerrottava 0,5:llä, jotta päästään todelliseen aktiivisuuteen Tilannetta voidaan tarkastella myös Henryn aktiivisuuksina: Henryn lain mukaiset aktiivisuuskertoimet saadaan jakamalla Raoultin mukaiset kertoimet 0i:lla, jonka arvo luetaan kuvasta fi = i/0i = 0,5/0,25 = 2 ts. Henryn lain mukainen (ideaali)aktiivisuus on kerrottava 2:lla, jotta päästään todelliseen Henryn lain mukaiseen aktiivisuuteen Ilmoitettaessa aktiivisuudet Henryn lain mukaan, aktiivisuus saavuttaa arvon 1 muualla kuin puhtaassa aineessa esim. pisteessä A: ai = fiNi = 20,7 = 1,4 Erilaiset standarditilavalinnat

Erilaiset standarditilavalinnat Standarditilavalinnoilla voidaan vaihtaa paitsi pitoisuutta/tilaa, jossa a = 1, myös pitoisuusasteikkoa Mooliosuudet  Mooliprosenttiosuudet Mooliosuudet  Massaosuudet Mooliosuudet  Massaprosenttiosuudet Pitoisuusasteikkomuutokset voidaan tehdä niin Raoultin kuin Henrynkin lain mukaisille aktiivisuuksille

Erilaiset standarditilavalinnat Raoultin laki – mooliprosentit Käytetään mooliosuuden sijasta mooliprosentteja Huomioidaan kemiallisen potentiaalin standardiarvossa i = i0 + RTlnaRi = i0 + RTln(xifRi) = i0 + RTln(((mol%-i)/100)fRi) = i0 + RTln(1/100) + RTln((mol%-i)fRi) = i0,mol-% + RTln((mol%-i)fRi) i0,mol-% on osaslajin i kemiallisen potentiaalin standardiarvo mooliprosenttiasteikolla Raoultin laki – painoprosentit Painoprosentit ovat usein käytännöllisempiä Pitoisuusyksikön muutos huomioidaan kemiallisen potentiaalin standardiarvossa kuten mooliprosenteillakin = i0 + RTln((ML/(100Mi))(m%-i)fRi) = i0 + RTln(ML/(100Mi)) + RTln((m%-i)fRi) = i0,m-% + RTln((m%-i)fRi) i0,mol-% on osaslajin i kemiallisen potentiaalin standardiarvo massaprosenttiasteikolla Erilaiset standarditilavalinnat Mi ja ML ovat aineen i ja liuottimen L moolimassat

Erilaiset standarditilavalinnat Raoultin mukaisten standarditilojen muuttaminen Henryn mukaisiksi Mooliprosenttiasteikolla i = i0,mol-% + RTln((mol%-i)fRi)  -RTln(fR,0i) i - RTln(fR,0i) = i0,mol-% + RTln((mol%-i)fRi) - RTln(fR,0i) i = i0,mol-% + RTln(fR,0i) + RTln((mol%-i)(fRi/fR,0i)) i = i0,mol-%,H + RTln((mol%-i)fHi) i0,mol-%,H on osaslajin i kemiallisen potentiaalin Henryn mukainen standardiarvo mooliprosenttiasteikolla fHi on vastaavan standarditilan mukainen aktiivisuuskerroin Massaprosenttiasteikolla i = i0 + RTln((ML/(100Mi))(m%-i)fRi)  -RTln(fR,0i) i - RTln(fR,0i) = i0 + RTln((ML/(100Mi))(m%-i)fRi) - RTln(fR,0i) i = i0 + RTln(fR,0i(ML/(100Mi))(m%-i)(fRi/fR,0i)) i = i0 + RTln(fR,0i(ML/(100Mi))) + RTln((m%-i)(fRi/fR,0i)) i = i0,m-%,H + RTln((m%-i)fHi) i0,m-%,H on osaslajin i kemiallisen potentiaalin Henryn mukainen standardiarvo massaprosenttiasteikolla Erilaiset standarditilavalinnat fR,0i on Raoultin aktiivisuuskerroin äärettömässä laimennoksessa

Standarditilojen muuttaminen toisikseen

Laskuesimerkki Sulaan rautaan liuenneen piin aktiivisuus- kerroin määritettiin seuraavasti: sulan raudan (T = 1600 C) ja puhtaan kvartsin, SiO2(s), annettiin asettua tasapainoon atmosfäärissä, jossa oli 97,55 til-% vetyä (H2) ja 2,45 til-% vesihöyryä (H2O). Tämän jälkeen otettiin näyte rautasulasta ja näytteen piipitoisuus analysoitiin. Tulokseksi saatiin 0,50 m-%. Mikä on piin aktiivisuuskerroin tällä pitoisuudella sulassa raudassa tarkastelulämpötilassa, kun standarditilana on puhdas sula pii samassa lämpötilassa? Mikä on piin aktiivisuuskerroin tällä pitoisuudella sulassa raudassa tarkastelulämpötilassa, kun standarditilana on hypoteettinen 1 p-% piiliuos? Ratkaisu käydään läpi luennoilla Jos et pääse paikalle, niin pyydä ratkaisua mailitse G0f(H2O,1873K) = -34000 cal/mol G0f (SiO2,1873K) = -137000 cal/mol Si (l) = [Si]Fe (p-%) G0 = -28500-5,8T (cal/mol) MSi = 28,09 g/mol MFe = 55,85 g/mol

Yhteenveto Miksi standarditilat? Mittaustekniset syyt Käytännön laskennan helpottaminen Standarditilaa muutettaessa voidaan muuttaa tilaa, jossa aineen aktiivisuus saavuttaa arvon yksi pitoisuusasteikkoa Yleisimmin käytetyt standarditilat Raoult Henry Aktiivisuuksista ja aktiivisuuskertoimista puhuttaessa on ilmoitettava aina myös standarditila