LUKU 8: Yksinkertaista törmäysteoriaa Mallit: 1. Vakioinen poikkipinta-ala 2. ns. reaktiiviset kovat pallot Preact= 1, jos rAB ≤ d Preact= 0, jos rAB > d Reaktion todennäköisyys: Malli ennustaa, että Eact = 0

Koska R = vakio saamme k(T):lle integraalin: suhteellisen nopeuden keskimääräinen arvo törmäyksessä Kineettisen kaasuteorian tulos keskim. nopeudelle (kts. ATKINS) Tyypillisillä arvoilla d=4x10-8 cm ja v=5x104 cm/s aivan liian suuri !

Kineettinen energia massakeskipiste koordinaateissa: 2. Reaktiiviset pallot Kineettinen energia massakeskipiste koordinaateissa: v = suht. nopeus Ideana on jakaa v komponentteihin v| | ja v v on nopeus ydin-ydin akselin suunnassa, eli ns. reaktiivinen nopeuskomponentti:  sin=b/d Impaktiparametri eli ohitusetäisyys cosv/v sin2+cos2=1

E = 1/2 v| |2 + 1/2 v2 EC (reaktiivinen kineettinen energia) Törmäyskuvan trigonometriasta saamme: Minimienergia, joka tarvitaan reaktiivisessa suunnassa = E* Preact(EC) = 0 (EC < E*) Preact(EC) = 1 (EC > E*) Nyt voimme lausua reaktion poikkipinta-alan riippuvuuden kineettisestä energiasta:

Palautamme mieleen aikaisemman tuloksen: Sij. pre-eksponentiaalitekijä Siis (kovien pallojen poikkipinta-ala) x (keskim. v) x (Arrhenius tekijä) IHAN JÄRKEVÄ TULOS !

Derivoidaan ln k 1/T:n suhteen: vrt. Arrheniuksen yhtälön tulos: (kokeellinen havainto) Johtamamme yksinkertainen teoria ennustaa pre-eksponentiaalitekijän (ns. kaasukineettinen törmäystaajuus) Mitatut pre-eksponent. tekijät ovat yleensä selvästi pienempiä. Ero johtuu siitä, että mallimme yliarvioi reaktion todennäköisyyttä (Preact(Ec) = 1 jos EC >E*) Voimme parantaa mallia lisäämällä ns. steerisen tekijän p:

Kahden kappaleen klassinen sironta Kahden molekyylin reaktiossa on fysikaalisesti kyseessä reaktiivinen sironta- prosessi, jossa määräävänä tekijänä törmäysenergian lisäksi on molekyylien välinen vuorovaikutus eli potentiaalifunktio. Reaktiivinen sironta on kvanttimekaanisesta luonteestaan johtuen erittäin moniulotteinen ja monimutkainen asia Seuraavassa tyydymme tarkastelemaan klassisen mekaniikan avulla sirontaa kahden hiukkasen välillä. Hiukkaset vuorovaikuttavat potentiaalin U(r) mukaisesti keskenään. Emme käsittele hiukkasten sisäistä rakennetta emmekä sen muutoksia. Tämä malli on hyvin karkea, mutta voimme kuitenkin oppia sen avulla joitain sironnasta.

Kahden kappaleen sironta laboratorioon kiinnitetyssä koordinaatistossa Systeemin kokonaisenergia: Elastisessa törmäyksessä sisäenergiat säilyvät muuttumattomina Epäelastisessa törmäyksessä A:n ja B:n sisäenergia muuttuu Reaktiivisessa törmäyksessä tapahtuu reaktio

Yksinkertaisin prosessi, joka voidaan ymmärtää kahden kappaleen reaktiivisena törmäyksenä on varauksensiirtoreaktio: Kahden kappaleen sirontaa on lab. koordinaatiston asemasta helpompi käsitellä ns. voimakeskipiste koordinaatistossa (fixed-center-of-force coordinate system) Kaksi kappaletta korvataan yhdellä kappaleella AB, jolla on redusoitu massa . Sirontaa käsitellään ikäänkuin AB törmäisi ääretönmassaiseen pistemäiseen kappaleeseen. AB:n sironta tästä kuvitteellisesta kappaleesta riippuu potentiaalista Huomaa, että potentiaali riippuu vain A:n ja B:n etäisyydestä

Relevant variables in this representation: interparticle separation r relative velocity impact parameter b scattering angle  deflection angle  Each system entering from the left with velocity v0 and impact parameter between b and b + db must leave the scattering center with v’ and deflection angle between and +d . The relationship between b and  is defined by the potential function U(r)

The differential reactive scattering cross section can be defined as: The reaction probability PR depends on v, internal state , and impact parameter b The differential ratio maps the area of the angular region on the left hand side onto that on the right hand side