Lataa esitys
Esittely latautuu. Ole hyvä ja odota
1
Ellinghamin diagrammit
Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2014 Teema 1 - Luento 2 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
2
Tavoite Oppia tulkitsemaan (ja laatimaan) vapaaenergiapiirroksia eli Ellingham-diagrammeja Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
3
Tasapainopiirrokset Tasapaino- eli stabiilisuuspiirrokset
Kuvaavat graafisesti eri faasien keskinäisiä stabiilisuuksia olosuhteiden funktiona Koostumus-lämpötila-piirrokset ”Tasapaino- tai faasipiirrokset” Potentiaali-potentiaali-piirrokset E-pH-piirrokset (Pourbaix) Vapaaenergiapiirrokset (Ellingham) Vallitsevuusaluekaaviot (Kellogg) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
4
Kellogg- ja Ellingham-diagrammien vertailua
Useiden eri metallien muodostamia yhdisteitä Vain yhdenlaisia yhdisteitä samassa tarkastelussa Kellogg Vain yhden metallin muodostamia yhdisteitä (yleensä) Erilaisia yhdisteitä samassa tarkastelussa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
5
Mikä on Ellinghamin diagrammi?
(Yleensä) Puhtaille yhdisteille laadittu kuvaaja, jossa yhdisteiden Gf:t on esitetty lämpötilan funktiona Vain yhden tyyppisten yhdisteiden tarkastelu kerrallaan Esim. oksidit, nitridit, karbidit, sulfidit, jne. y-akselina on potentiaalisuure (RTlnai) Happi-, rikki- ym. potentiaalipiirrokset Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
6
Vapaaenergiapiirrokset (Ellingham-diagrammit)
Kuva: HSC Chemistry. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
7
Vapaaenergiapiirroksen laatiminen oksideille
Kirjoitetaan yhdisteiden muodostumis-reaktiot yhtä happimoolia kohden m Me + O2 (g) = n Mem/nO2/n Haetaan reaktioille G0R:n arvot Piirretään muodostumisreaktioiden Gibbsin energiat lämpötilan funktiona Puhtaille aineille G0R = RTlnpO2 Ei-puhtaille aineille on huomioitava ykkösestä poikkeavat aktiivisuuden arvot Kuvaajassa alin reaktio on spontaanein ja sitä vastaava yhdiste stabiilein Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
8
Vapaaenergiapiirroksen laatiminen oksideille
Oksidien stabiilisuuksia vertailtaessa on niiden muodostumisreaktiot kirjoitettava samaa happimäärää kohden Sama pätee myös muita yhdisteitä tarkasteltaessa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
9
Mitä Ellinghamin diagrammista voidaan lukea?
Yhdisteiden stabiilisuuksien vertailu eri lämpötiloissa Kaasufaasin tasapainokoostumukset alkuaineen ja sen muodostaman yhdisteen ollessa tasapainossa tietyssä lämpötilassa Yhdisteiden muodostumisreaktioiden H, S ja G Tarvittaessa voidaan laatia kuvaajia myös ei-puhtaille aineille Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
10
Yhdisteiden keskinäisen stabiilisuuden vertailu eri lämpötiloissa
Kuvaajassa alempana olevalla yhdisteellä on negatiivisempi muodostumis-Gibbsin energia Eli kuvaajassa alempana oleva yhdiste on stabiilimpi kuin ylempänä oleva yhdiste esim. MnO ja SiO2 lämpötilassa 1000 C Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
11
Yhdisteiden stabiilisuuksien lämpötilariippuvuudet ovat erilaisia
Yhdisteiden keskinäisen stabiilisuus voi vaihtua lämpötilan muuttuessa esim. Na2O ja Cr2O3 Kun T < 420 C, niin Na2O on stabiilimpi Kun T > 420 C, niin Cr2O3 on stabiilimpi Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
12
Apuasteikot Apuasteikkojen laatimisesta löytyy aineistoa kurssin www-sivulta Luennolla keskitytään siihen, miten apuasteikkoja luetaan Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
13
Tasapainohapenpaine Hapen osapaine, jolla metalli ja sen muodostama oksidi ovat tasapainossa keskenään Jos hapen osapaine systeemissä on suurempi kuin tasapainohapenpaine Metalli pyrkii hapettumaan (kuluu happea) Jos hapen osapaine systeemissä on pienempi kuin tasapainohapenpaine Oksidi pyrkii pelkistymään (vapautuu happea) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
14
Apuasteikot Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Kuva: Gaskell (1973) Introduction to metallurgical thermodynamics. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
15
Apuasteikot Prosessimetallurgian tutkimusryhmä
Kuva: Gaskell (1973) Introduction to metallurgical thermodynamics. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
16
a) ... tasapaino-hapenpaine? b) ... CO/CO2-suhde? c) ... H2/H2O-suhde?
Esimerkki: Jos Si ja SiO2 ovat tasapainossa C:een lämpötilassa, niin mikä on vallitseva ... a) ... tasapaino-hapenpaine? b) ... CO/CO2-suhde? c) ... H2/H2O-suhde? a) Noin atm b) Noin 106/1 c) Hieman alle 106/1 Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
17
Termodynaamisten suureiden lukeminen kuvaajasta
Kuvaajissa on esitetty muodostumis-Gibbsin energiat lämpötilan funktiona Ts. G = f(T) Määritelmän mukaan G = H - TS Suoran yhtälö, jossa: H on vakiotermi ja -S on kulmakerroin Kuvaajasta voidaan lukea likiarvot yhdisteiden muodostumisentropioille ja -entalpioille HUOM! Taustalla oletus, että H:n ja S:n arvot eivät riipu lämpötilasta (Ei ole täysin oikein!) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
18
Termodynaamisten suureiden lukeminen kuvaajasta
H:n ja S:n lämpötilariippuvuudet ovat kuitenkin vähäisiä lukuunottamatta faasimuutoslämpötiloja, joissa muutenkin on taitekohta Ellinghamin diagrammissa Kuvat: HSC Chemistry. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
19
Yhdisteen muodostumisreaktion entalpianmuutos
Yhdisteen muodostumisentalpia on ko. yhdistettä kuvaavan suoran vakiotermi Ellinghamin diagrammissa Ts. G = f(T) :n saama arvo, kun T = 0 K Gf = Hf - T Sf = Hf - 0 Sf = Hf Jos Hf < 0, reaktio on eksoterminen eli lämpöä vapauttava Jos Hf > 0, reaktio on endoterminen eli lämpöä sitova Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
20
Olomuodon muutokset vapaaenergiapiirroksissa
Yleisesti: Skaasu > Ssula > Skiinteä Lähtöaineen sulaessa tai höyrystyessä Lähtöaineiden entropia kasvaa Reaktioentropia (SR = STuotteet - SLähtöaineet) pienenee Vapaaenergiakäyrän kulmakerroin (= -SR) kasvaa Tuotteen (yhdiste) sulaessa tai höyrystyessä Tuotteiden entropia kasvaa Reaktioentropia kasvaa Vapaaenergiakäyrän kulmakerroin pienenee Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
21
Olomuodon muutokset vapaaenergiapiirroksissa
Metallin sulaminen kulmakerroin suurenee Metallin höyrystyminen Yhdisteen sulaminen kulmakerroin pienenee Yhdisteen höyrystyminen Kuva: Gaskell (1973) Introduction to metallurgical thermodynamics. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
22
Alkuaineiden ja yhdisteiden sulamis-, höyrystymis-, sublimaatio- ja faasimuutospisteet on merkitty diagrammiin kukin omalla merkinnällä Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
23
Kellogg- ja Ellingham-diagrammien vertailua
Ellinghamin diagrammin mukaan Mn:n ja MnO:n välinen tasapaino-hapenpaine 1000 C:ssa on 10-24 Vastaava arvo saadaan luonnollisesti luettua myös Kellogg-diagrammista Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
24
Aktiivisuuksien huomiointi vapaaenergiapiirroksissa
Ellinghamin diagrammi voidaan laatia myös tapauksissa, joissa tarkasteltavat alkuaineet tai yhdisteet eivät ole puhtaita (a < 1) Ykkösestä poikkeavat aktiivisuudet huomioidaan y-akselina olevan RTlnpO2 -termin lausekkeessa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
25
Aktiivisuuksien huomiointi vapaaenergiapiirroksissa
Alkuaineen aktiivisuus laskee Vapaaenergiakäyrä nousee Yhdiste epästabiilimpi Yhdisteen aktiivisuus laskee Vapaaenergiakäyrä laskee Yhdiste stabiilimpi Kuva: Pickering & Batchelor: Am. Ceram. Soc. Bull. 50 (1971) 7, Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
26
Vapaaenergiapiirrokset muille kuin oksidisille yhdisteille
Luennolla on käytetty esimerkkinä oksidien vapaaenergiapiirrosta, koska se on metallurgiassa selkeästi yleisimmin käytetty Vastaavia piirroksia voidaan laatia myös muille yhdisteille kuten sulfideille, sulfaateille, karbideilla, karbonaateille, nitrideille, nitraateille, klorideille, fluorideille, jne. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
27
Sulfidit Tasapainorikinpaine
= Rikin osapaine, jolla metalli ja sen sulfidit ovat keskenään tasapainossa Sulfidien syntyreaktiot kirjoitettava aina samaa rikkimäärää kohden Apuasteikot kuvaavat Rikin osapainetta (pS2) kaasussa (fokuspiste S) Kaasun pH2/pH2S-suhdetta (fokuspiste H) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
28
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
29
Karbidit Karbidien syntyreaktiot kirjoitettava aina samaa hiilimäärää kohden Apuasteikot kuvaavat Hiilen aktiivisuutta (aC) kaasussa (fokuspiste C) Kaasun (pCO)2/pCO2-suhdetta (fokuspiste ) Kaasun pCH4/(pH2)2-suhdetta (fokuspiste CH4) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
30
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
31
Kloridit Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes. Kloridien syntyreaktiot kirjoitettava aina samaa kloorimäärää kohden Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
32
Nitridit Nitridien syntyreaktiot kirjoitettava aina samaa typpimäärää kohden Apuasteikot kuvaavat Typen osapainetta (pN2) kaasussa (fokuspiste A) Kaasun (pNH3)2/(pH2)3-suhdetta (fokuspiste N) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
33
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
34
Teema 1 / Kotitehtävä 2 Deadline: 23.9.2014
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
35
Teema 1 / Kotitehtävä 2 Deadline: 23.9.2014
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014
Samankaltaiset esitykset
© 2024 SlidePlayer.fi Inc.
All rights reserved.