Esittely latautuu. Ole hyvä ja odota

Esittely latautuu. Ole hyvä ja odota

KE Epäorgaanisen instrumentaalianalyysin perusteet Osio I

Samankaltaiset esitykset


Esitys aiheesta: "KE Epäorgaanisen instrumentaalianalyysin perusteet Osio I"— Esityksen transkriptio:

1 KE-35.9600 Epäorgaanisen instrumentaalianalyysin perusteet Osio I
Luennot : Ti Ke1 Pe Ke1

2 KE-35.9600 Epäorgaanisen instrumentaalianalyysin perusteet  
Ks.: https://noppa.tkk.fi/noppa/kurssi/ke /esite Kursiin liittyvät: - Harjoitustyökurssista kerrotaan Ti klo 15. luennon jälkimmäisellä puolikkaalla (Vain 30 opiskelijaa mahtuu harjoitustöihin) - Työturvallisuustentti Pe 1.2. klo 11-12, Sali Ke 1 (tuolloin klo 10 – 11 ei luentoa!) - Kirjallisuustyö jäljelle jääville, tai labratöitä inhoaville Eli, jos olet ilmoittautunut työturvallisuustenttiin ensimmäisten joukossa ja kuitenkaan et labratöitä halua tehdä, jäät vaan pois tentistä, niin paikka siirtyy jonossa seuraavalle.

3 Kurssin sisältö: (a) Analyyttisen kemian yleiset perusteet Analyyttinen prosessi kokonaisuutena Kemialliset tasapainot - Kemiallisten tasapainojen yhdistetty käsittely

4 (b) Klassiset analyyttiset menetelmät
Titraukset Gravimetria

5 (c) Instrumentaalisten menetelmien perustiedot
- Kemiassa ja biokemiassa yleiset instrumentaaliset menetelmät - Optiset menetelmät: mm. spektrofotometria, fotoluminesenssi, atomiabsorptiospektrometria ja atomiemissiospektrometria

6 ANALYYTTINEN KEMIA Analyyttinen kemia ja analyyttinen prosessi
Analyyttinen kemia ja analyyttinen prosessi Mitä analyyttinen kemia on? Perustutkimus -             Kohdistuu fysikaalisiin ja kemiallisiin ilmiöihin, joita mahdollisesti voitaisiin hyödyntää analytiikassa. -           Toisinaan toimiva analyyttinen menetelmä voidaan kokeellisesti kehittää ymmärtämättä tarkkaan ottaen miksi tietynlainen vaste analyytille ko. menetelmällä saadaan. -            On periaatteessa riittävää, että analysoitavasta näytekomponentista eli analyytistä saadaan mieluiten lineaarinen vaste, joka voidaan helposti mitata riittävän hyvällä toistotarkkuudella.

7 Perustutkimuksen alueella julkaistavat työt pyrkivät tyypillisesti
esittelemään uuden analyysitekniikan ja sen mahdollisuuksia, mutta näissä julkaisuissa ei useinkaan vielä pyritä validoituihin käytännön menetelmiin vaan niiden vuoro on myöhemmin, ja ehkä aivan eri tutkijoiden tekeminä.

8 Perustutkimuksen alueella julkaistavat työt pyrkivät tyypillisesti
esittelemään uuden analyysitekniikan ja sen mahdollisuuksia, mutta näissä julkaisuissa ei useinkaan vielä pyritä validoituihin käytännön menetelmiin vaan niiden vuoro on myöhemmin, ja ehkä aivan eri tutkijoiden tekeminä. Rutiinitutkimuksessa kehitetään jotakin vakiintunutta menetelmää täyttämään esim. tietyn matriisin aiheuttamia erityisvaatimuksia (esim. nestekromatografinen menetelmä jonkin väriaineen määrittämiseksi marjamehusta tms.) - Validointi - Mittausten jäljitettävyys

9 Analytiikan eri alueita
Perinteisesti analyyttisen kemian jakoja on tehty mm. tutkittavien materiaalien perusteella. -     Yleisesti puhutaan esim. vesianalyysistä, kivianalyysistä, metallianalyysistä, elintarvike-analyysistä jne.

10 Analytiikan eri alueita
Perinteisesti analyyttisen kemian jakoja on tehty mm. tutkittavien materiaalien perusteella. -     Yleisesti puhutaan esim. vesianalyysistä, kivianalyysistä, metallianalyysistä, elintarvike-analyysistä jne. -     Kliininen analyysi on välttämätöntä nykyaikaisessa terveyden hoidossa luotettavien diagnoosien tekemiseksi. Tällöin analyysejä on kyettävä tekemään verestä, virtsasta ja harvemmin muistakin ruumiinnesteistä tai esim. hiuksista.

11 Analytiikan eri alueita
Perinteisesti analyyttisen kemian jakoja on tehty mm. tutkittavien materiaalien perusteella. -     Yleisesti puhutaan esim. vesianalyysistä, kivianalyysistä, metallianalyysistä, elintarvike-analyysistä jne. -     Kliininen analyysi on välttämätöntä nykyaikaisessa terveyden hoidossa luotettavien diagnoosien tekemiseksi. Tällöin analyysejä on kyettävä tekemään verestä, virtsasta ja harvemmin muistakin ruumiinnesteistä tai esim. hiuksista. -  Lääkeaineanalytiikka ja biologinen analytiikka käyttää usein paljolti samoja tai saman tyyppisiä analyysitekniikoita kuin kliininen kemia.

12 Analytiikan eri alueita
Perinteisesti analyyttisen kemian jakoja on tehty mm. tutkittavien materiaalien perusteella. -     Yleisesti puhutaan esim. vesianalyysistä, kivianalyysistä, metallianalyysistä, elintarvike-analyysistä jne. -     Kliininen analyysi on välttämätöntä nykyaikaisessa terveyden hoidossa luotettavien diagnoosien tekemiseksi. Tällöin analyysejä on kyettävä tekemään verestä, virtsasta ja harvemmin muistakin ruumiinnesteistä tai esim. hiuksista. -  Lääkeaineanalytiikka ja biologinen analytiikka käyttää usein paljolti samoja tai saman tyyppisiä analyysitekniikoita kuin kliininen kemia. - Viime vuosikymmeninä myös ympäristöanalytiikka on tullut varsin tärkeäksi analytiikan alueeksi.

13 Jako tehdään yleensä myös orgaanisen ja epäorgaanisen
analyysin välille, mikä on menetelmien kannalta ja opetuksellisesti käyttö kelpoinen jakotapa.

14 Jako tehdään yleensä myös orgaanisen ja epäorgaanisen
analyysin välille, mikä on menetelmien kannalta ja opetuksellisesti käyttö kelpoinen jakotapa. -     Kuitenkin edellä lueteltujen analyyttisen kemian alueiden analyytit usein ovat sekä epäorgaanisia että orgaanisia yhdisteitä. -      Perinteisesti on tehty jako myös kvalitatiivisen ja kvantitatiivisen analyysin välille. .

15 -      Perinteisesti on tehty jako myös kvalitatiivisen ja kvantitatiivisen analyysin välille. -            Nykyään kuitenkin usein pyritään mahdollisuuksien mukaan tekemään sekä kvalitatiivinen että kvantitatiivinen analyysi samalla kertaa, eli saamaan selville mistä kyseinen näyte koostuu ja paljonko kutakin mielenkiintoista komponenttia on läsnä. -            Yleensä ei kuitenkaan ole tarvetta kokonaisanalyysin suorittamiseen, eli ei pyritä saamaan selville kaikkia näytekomponentteja ja niiden pitoisuuksia vaan tyydytään osa-analyysiin, jossa vain tärkeimpinä pidetyt komponentit kvantitoidaan.

16 Analyyttinen prosessi
Analyysimenemetelmiin yleensä sisältyy - näytteen otto (edellisessä esimerkissä vaihe 1)

17 Analyyttinen prosessi
Analyysimenemetelmiin yleensä sisältyy - näytteen otto (edellisessä esimerkissä vaihe 1), jota yleensä seuraa - näytteen esikäsittely (edellä vaiheet 2-10), minkä jälkeen analyytin

18 Analyyttinen prosessi
Analyysimenemetelmiin yleensä sisältyy - näytteen otto (edellisessä esimerkissä vaihe 1), jota yleensä seuraa - näytteen esikäsittely (edellä vaiheet 2-10), minkä jälkeen analyytin - määritys voidaan normaalisti tehdä jollakin instrumentaalisella (tai harvemmin klassisella analyyttisen kemian) menetelmällä.

19 Analyyttinen prosessi
Analyysimenemetelmiin yleensä sisältyy - näytteen otto (edellisessä esimerkissä vaihe 1), jota yleensä seuraa - näytteen esikäsittely (edellä vaiheet 2-10), minkä jälkeen analyytin - määritys voidaan normaalisti tehdä jollakin instrumentaalisella (tai harvemmin klassisella analyyttisen kemian) menetelmällä. - Lopuksi pitää pystyä tekemään määrityksen mittausepävarmuusarvio.

20 Määrityksen edellytyksenä tyypillisesti on, että hallitaan systeemin liuostasapainot kaikissa vaiheissa (esim. protolyysi-, kompleksi-, liukoisuus ja redox-tasapainot) sekä instrumentointi (esim. potentiometria, spektrofotometria jne.).

21 Analyysisuunnitelma Analyyttistä prosessia ei kannata aloittaa ilman sopivaa kirjallisuudesta löydettyä työohjetta tai itse laadittua kirjallista suunnitelmaa, joka sisältää mittausprosessin pääkohdat ja eri vaiheiden yksityiskohtaisen suorituksen. Käytännön laboratorioissa rutiinimääritykset tehdään hyvin yksityiskohtaisten menetelmäohjeiden (Standard Operation Procedure, SOP) perusteella. SOP:it ovat niin yksityiskohtaisesti kirjoitettuja, ettei analyysiä tekevän laborantin ”tarvitse itse edes ajatella”. Hyvä yhteistyö ja eri vaiheiden dokumentointi on välttämätöntä analyysiä suorittavien henkilöiden kesken (näytteenottaja, mittausten suorittaja, tulosten käsittelijä).

22 Näytteenotto -    Näytteenotossa on tarkoituksena saada suurempaa populaatiota hyvin edustava näyte. -    Useissa tapauksissa (esim. ympäristöanalytiikka) tarvitaan kirjallinen näytteenottosuunnitelma ○    näytteenottopaikat ○   näytteenottoaikataulu jne.

23 Näytteenotto -    Näytteenotossa on tarkoituksena saada suurempaa populaatiota hyvin edustava näyte. -    Useissa tapauksissa (esim. ympäristöanalytiikka) tarvitaan kirjallinen näytteenottosuunnitelma ○    näytteenottopaikat ○   näytteenottoaikataulu jne. -    Näyteastian laadun ja toisaalta näytteen säilytyksen tulee olla sopusoinnussa näytteen säilyvyyden ja reaktiivisuuden kanssa (suojaus valolta, pakastaminen jne.) Muoviastiat Lasiastiat

24 Esikäsittely -   Näytteen esikäsittely voi sisältää näytekoon pienentämisen ○     Esim. säkillisestä tai junavaunulastista laboratorionäytteeksi

25 Esikäsittely -   Näytteen esikäsittely voi sisältää näytekoon pienentämisen ○     Esim. junavaunulastista laboratorionäytteeksi -   Erilaisia fysikaalisia operaatioita ○     seulonta ○     sekoitus ○     murskaus ja jauhaminen ○     kuivaus

26 Esikäsittely -   Näytteen esikäsittely voi sisältää näytekoon pienentämisen ○     Esim. junavaunulastista laboratorionäytteeksi -   Erilaisia fysikaalisia operaatioita ○     seulonta ○     sekoitus ○     murskaus ja jauhaminen ○     kuivaus -   Tyypillisiä ”kemiallisia” operaatioita ovat ○     liuotus ○     säilytysaineen tai standardin lisääminen (nämä vaiheet sisältävät kontaminaatiovaaran). -   Yleensä näyte pyritään saamaan esikäsittelyssä homogeeniseksi ja tavallisimmin analyysit kulkevat liuostietä, jolloin mahdollisesti kiinteä alkuperäinen näyte tuhoutuu.

27 Määritys Määritysmenetelmät jaetaan tavallisesti klassisiin kemiallisiin menetelmiin ja instrumentaalisiin menetelmiin. -   Klassiset kemialliset menetelmät ovat yleensä ns. absoluuttisia menetelmiä ○     Esim. titraukset ja gravimetria ○     Näillä menetelmillä on vähäinen merkitys nykyaikaisessa analytiikassa.

28 Määritys Määritysmenetelmät jaetaan tavallisesti klassisiin kemiallisiin menetelmiin ja instrumentaalisiin menetelmiin. -   Klassiset kemialliset menetelmät ovat yleensä ns. absoluuttisia menetelmiä ○     Esim. titraukset ja gravimetria -   Instrumentaaliset menetelmät ovat yleensä ns. suhteellisia menetelmiä ○     Perustuvat tavallisimmin materian ja (säteily)energian vuorovaikutuksiin.

29 Tällaisia instrumentaalisia menetelmiä ovat mm.
(1)  Sähköiset menetelmät ○     Sisältävät jännitteen, virran, johtokyvyn tai jonkin muun määritettävästä aineesta riippuvan sähköisen suureen mittaamisen.

30 Tällaisia instrumentaalisia menetelmiä ovat mm.
(1)  Sähköiset menetelmät ○     Sisältävät jännitteen, virran, johtokyvyn tai jonkin muun määritettävästä aineesta riippuvan sähköisen suureen mittaamisen. (2)  Optiset ja rtg-menetelmät ○     Perustuvat määritettävän aineen aiheuttaman sähkömagneettisen säteilyn absorptioon tai emissioon.

31 Tällaisia instrumentaalisia menetelmiä ovat mm.
(1)  Sähköiset menetelmät ○     Sisältävät jännitteen, virran, johtokyvyn tai jonkin muun määritettävästä aineesta riippuvan sähköisen suureen mittaamisen. (2)  Optiset ja rtg-menetelmät ○     Perustuvat määritettävän aineen aiheuttaman sähkömagneettisen säteilyn absorptioon tai emissioon. (3)  Muut menetelmät ○     Kromatografiset menetelmät, joissa detektio toisinaan perustuu edellä lueteltuihin menetelmiin ○     Perustuvat esim. määritettävän aineen radioaktiivisiin tai termisiin ominaisuuksiin jne.

32 ○ Tuloksena ilmoitetaan tyypillisesti:
Mittaustulosten tulkinta ○     Kvantitatiivisissa määrityksissä mittausepävarmuus (mittausvirheen määrä) pyritään saamaan halutulle tasolle. ○    Määrityksen toistotarkuutta (precision) voidaan parantaa tekemällä useampia määrityksiä, jolloin haluttu luotettavuustaso määrä tarvittavan rinnakkaismääritysten lukumäärän. ○     Tuloksena ilmoitetaan tyypillisesti:                            i. Mittausten lukumäärä                            ii.  Mittaustulosten keskiarvo                            iii. Mittaustulosten suhteellinen keskihajonta ○     Numeroarvot pyöristetään siten, että vain viimeinen numero on epävarma. ○     Mahdollisista virhelähteistä on esitettävä perusteltu arvio. ○     Analyyttisen prosessin kunkin vaiheen mittausepävarmuus kumuloituu lopputulokseen.

33 1. Mittaukset ○    SI-järjestelmässä ainemäärä n on kemiallisin perussuure, jonka yksikkönä on mooli [mol]. ○    1 mol kutakin ainetta sisältää Avogadron luvun osoittaman määrän ko. perusyksiköitä, tavallisimmin molekyylejä, atomeja, ioneja tai ioneja.

34 1. Mittaukset ○    SI-järjestelmässä ainemäärä n on kemiallisin perussuure, jonka yksikkönä on mooli [mol]. ○    1 mol kutakin ainetta sisältää Avogadron luvun osoittaman määrän ko. perusyksiköitä, tavallisimmin molekyylejä, atomeja, ioneja tai ioneja. ○    Johdannaissuureista tärkein on konsentraatio c = n/Vliuos [mol/l] . ○    Konsentraation symbolin c sijasta usein käytetään hakasulkuja liuoksessa olevan yhd. tai ionin molemmin puolin (esim, [Ca2+] = 0,100 mol/l )

35 1. Mittaukset ○    SI-järjestelmässä ainemäärä n on kemiallisin perussuure, jonka yksikkönä on mooli [mol]. ○    1 mol kutakin ainetta sisältää Avogadron luvun osoittaman määrän ko. perusyksiköitä, tavallisimmin molekyylejä, atomeja, ioneja tai ioneja. ○    Johdannaissuureista tärkein on konsentraatio c = n/Vliuos [mol/l] . ○    Konsentraation symbolin c sijasta usein käytetään hakasulkuja liuoksessa olevan yhd. tai ionin molemmin puolin (esim, [Ca2+] = 0,100 mol/l ) ○    Analyyttisessä kemiassa litra [l ja USA:ssa L] on täysin hyväksyttävä liuoksen tilavuuden (Vliuos ) yksikkö ( 1 l = 1 dm3). ○    Konsentraatio on tavallisin pitoisuutta ilmaiseva suure analyyttisessa kemiassa ja engl. kielisessä tekstissä siitä käytetään nimitystä molarity, jolloin yleensä dimensio mol/l korvataan lyhenteellä M.  

36 ○ Moolimassan tai molekyylimassan symbolina engl
○    Moolimassan tai molekyylimassan symbolina engl. kielisessä tekstissä on useimmiten MW ○    Jotta käytäntö olisi tarpeeksi sekava, englanninkielisessä tekstissä concentration yleensä voidaan kääntää suomeksi sanalla pitoisuus, ja asiayhteydestä riippuen yksikkönä voi tällöin olla mm. g/l tai esim. ppm.

37 ○ Moolimassan tai molekyylimassan symbolina engl
○    Moolimassan tai molekyylimassan symbolina engl. kielisessä tekstissä on useimmiten MW ○    Jotta käytäntö olisi tarpeeksi sekava, englanninkielisessä tekstissä concentration yleensä voidaan kääntää suomeksi sanalla pitoisuus, ja asiayhteydestä riippuen yksikkönä voi tällöin olla mm. g/l tai esim. ppm. ○    Pitoisuuksien ilmaiseminen normaalisuuksina on pyritty viime vuosikymmeninä aktiivisesti unohtamaan, vaikkakin erityisesti ranskalaiset eivät millään hennoisi luopua ekvivalenteistaan ja normaalisuuksistaan.

38 ○ Molaalisuuden etuna on, että sen arvo ei riipu lämpötilasta kuten
○    Moolimassan tai molekyylimassan symbolina engl. kielisessä tekstissä on useimmiten MW ○    Jotta käytäntö olisi tarpeeksi sekava, englanninkielisessä tekstissä concentration yleensä voidaan kääntää suomeksi sanalla pitoisuus, ja asiayhteydestä riippuen yksikkönä voi tällöin olla mm. g/l tai esim. ppm. ○    Pitoisuuksien ilmaiseminen normaalisuuksina on pyritty viime vuosikymmeninä aktiivisesti unohtamaan, vaikkakin erityisesti ranskalaiset eivät millään hennoisi luopua ekvivalenteistaan ja normaalisuuksistaan. ○    Toisinaan pitoisuusyksikkönä konsentraation sijasta mieluummin käytetetään   molaalisuutta (molality) = n/mliuotin [mol/kg] ○    Molaalisuuden etuna on, että sen arvo ei riipu lämpötilasta kuten konsentraation arvo ○    Molaalisuudelle ei ole vakiintunutta symbolia, ja oppikirjamme käyttää yksikkönä kursiivilla merkittyä m:ää [ m = mol/kg].

39 ○   Usein kiinteiden materiaalien ja toisinaan liuostenkin osalta käytetään hivenkomponenttien pitoisuuden ilmaisemiseen ppm (parts per million) tai ppb (parts per billion) ”yksiköitä” (huom. billion = miljardi). On kuitenkin selvempää ilmaista pitoisuus käyttäen yksiköitä g/g ( = ppm) tai g/ml ( ppm). Tietystikin 1 g/ml = 1 mg/l. Normaalisti kaasujen yhteydessä 1 ppm = 1 l/l.   

40 ○   Usein kiinteiden materiaalien ja toisinaan liuostenkin osalta käytetään hivenkomponenttien pitoisuuden ilmaisemiseen ppm (parts per million) tai ppb (parts per billion) ”yksiköitä” (huom. billion = miljardi). On kuitenkin selvempää ilmaista pitoisuus käyttäen yksiköitä g/g ( = ppm) tai g/ml ( ppm). Tietystikin 1 g/ml = 1 mg/l. Normaalisti kaasujen yhteydessä 1 ppm = 1 l/l.    -  Massa- ja tilavuusprosentit ovat myöskin käytössä pitoisuuden ilmaisukeinoina ○    aina tekstistä ei valitettavasti ole helppo päätellä tarkoitetaanko massa- vai tilavuusprosentteja.

41 Yleensä pitoisuuden ilmaisemiseen liuoksissa olisi selkeintä käyttää konsentraatiota [mol/l] ellei ole jotakin erityisen painavaa syytä muuhun ilmaisutapaan.

42 Kokeellinen virhe ja mittausepävarmuus

43 Kokeellinen virhe ja mittausepävarmuus Merkitsevät numerot Mittaustuloksia kirjattaessa ja niitä käytettäessä laskutoimituksissa sekä tuloksia ilmoitettessa tulee harkita etenkin lopputuloksessa merkitsevien numeroiden oikeaa lukumäärää. Esimerkiksi luvussa on neljä merkitsevää numeroa riippumatta siitä, millä tavoin se kirjoitetaan ( 1527 = 1, = 15, ). Toisaalta esim. luvun osalta on epäselvää tarkoitetaanko: 9, merkitsevää numeroa 9, merkitsevää numeroa 9, merkitsevää numeroa Ylensä luku tulkittaisiin niin, että luvussa on vain 3 merkitsevää numeroa. Jos tarkoituksena on ilmaista, että merkitseviä numeroita on enemmän kuin 3, olisi viisainta käyttää kymmenen potensseja avuksi ylläolevasti.

44 -    Merkitsevien numeroiden käyttö yhteen- ja vähennyslaskuissa ja
toisaalta kerto- ja jakolaskuissa on käyty läpi jo koulussa. -    Logaritmiset suureet, kuten esim. pH, tulisi ilmaista siten, että desimaalipilkun oikealla puolen on sama määrä merkitseviä numeroita kuin merkitsevien numeroiden kokonaislukumäärä ei-eksponentiaalimuodossa olevassa luvussa, koska logaritmilukuun numerot pilkun vasemmalle puolen tulevat eksponentista. -    Esim. liuoksen, jonka [H+] = 6,6x M, pH eli vetyionikonsentraation negatiivinen logaritmi on 10,18 eikä esim. 10 tai 10,2,

45 Virhetyypit ja analyyttisten menetelmien tarkkuus
-   Jokaisessa mittauksessa on jonkin verran mittausepävarmuutta, joka koostuu mittaukseen liittyvästä systemaattisesta virheestä (systematic error, determinate error) ja satunnaisesta virheestä (random error, indeterminate error). -   Systemaattinen virhe voidaan havaita ja korjata, vaikka tämä toisinaan onkin hankalaa. -   Satunnaisvirheestä sen sijaan ei voi koskaan päästä kokonaan eroon, mutta analyysimenetelmää kehittämällä satunnaisvirheen määrää voidaan pienentää.

46 Olisi järkevää, jos määriteltäisiin :
Tarkkuus (Accuracy) Oikeellisuus (Trueness) Toistotarkkuus (Precision)

47 -   Oppikirjan harjoitukseen 3-11 liittyvän kuvan avulla voidaan nämä virhetyypit
helposti havainnollistaa, samoin kuin analyysimenetelmien tarkkuuteen liittyvät peruskäsitteet oikeellisuus (Trueness, Accuracy) ja toistotarkkuus (precision). - Alla olevan kuvan kohta (c) on analyyttisten menetelmien tavoite, joka tilanteesta riippuen saavutetaan paremmin tai huonommin. -   Kohdan (c) tapauksessa oikea arvo saavutetaan hyvin tarkasti, eli systemaattista virhettä ei ole ja menetelmän siten oikeellisuus on hyvä. Myöskin toistotarkkuus on hyvä eli satunnaisvirhe on pieni. tavoite A B C D

48 Analyysimenetelmien tavoitteena on aina minimoida systemaattisen ja
satunnaisvirheen määrä määrityksissä eli tavoitteena on menetelmä jonka oikeellisuus ja toistotarkkuus ovat hyviä Systemaattinen virhe voidaan havaita: (1)        Tekemällä määrityksiä sertifioduista referenssi materiaaleista (certified reference materials, CRM), joita on kaupallisesti kovaan hintaan saatavissa (esim. NIST:stä, ks. oppikirjan Box 3-1) (2)        Mittaamalla blankonäytteitä (analyyttiä sisältämättömiä näytteitä, tuloksena toivotaan saatavan vakioinen hyvin pieni signaali) (3)        Tekemällä samasta näytteestä rinnakkaismäärityksiä toisella riippumattomalla menetelmällä. (4)        Vertaamalla tuloksia toisissa laboratorioissa samasta näytteestä tehtyihin analyysituloksiin.

49 Satunnaisvirhe -   johtuu sekä inhimillisistä tekijöistä että fysikaalisista ja kemiallisista syistä analyysiketjun eri vaiheissa -   sen suuruus vaihtelee jonkin jakauman mukaisesti virheen ollessa yhtä hyvin positiivinen kuin negatiivinen -   Satunnaisvaihtelun vuoksi rinnakkaismittauksien määrää lisäämällä voidaan parantaa analyysituloksen tarkkuutta parantaa. -   Tyypillisesti on kuitenkin pyritty kustannussyistä siihen, että kaksi määritystä samasta näytteestä olisi riittävä määrä, mikä statistisesti on hyvin pieni otos.

50 Muita analyyttisen menetelmän suorituskykyä kuvaavia parametrejä
   Herkkyys, S, (sensitivity) on se vaste, jonka konsentraation muutos aiheuttaa mittasignaalissa. -       Kalibrointikäyrän lineaarisella osalla herkkyys on suoran kulmakerroin ja kaarevalla osalla tangentin kulmakerroin. -           Menetelmän herkkyys on optimaalisessa tapauksessa vakio, mutta voi myös muuttua konsentraation funktiona, erityisesti hyvin pienillä tai suurilla konsentraatioilla.

51 Muita analyyttisen menetelmän suorituskykyä kuvaavia parametrejä
   Herkkyys, S, (sensitivity) on se vaste, jonka konsentraation muutos aiheuttaa mittasignaalissa. -       Kalibrointikäyrän lineaarisella osalla herkkyys on suoran kulmakerroin ja kaarevalla osalla tangentin kulmakerroin. -           Menetelmän herkkyys on optimaalisessa tapauksessa vakio, mutta voi myös muuttua konsentraation funktiona, erityisesti hyvin pienillä tai suurilla konsentraatioilla. Toteamisraja (engl. limit of detection) on se pitoisuus, jolla voidaan todeta, onko näytteessä määritettävää komponenttia vai ei. yl. blanko + 3 s

52 Muita analyyttisen menetelmän suorituskykyä kuvaavia parametrejä
   Herkkyys, S, (sensitivity) on se vaste, jonka konsentraation muutos aiheuttaa mittasignaalissa. -       Kalibrointikäyrän lineaarisella osalla herkkyys on suoran kulmakerroin ja kaarevalla osalla tangentin kulmakerroin. -           Menetelmän herkkyys on optimaalisessa tapauksessa vakio, mutta voi myös muuttua konsentraation funktiona, erityisesti hyvin pienillä tai suurilla konsentraatioilla. Toteamisraja (engl. limit of detection) on se pitoisuus, jolla voidaan todeta, onko näytteessä määritettävää komponenttia vai ei. yl. blanko + 3 s Määritysraja (limit of quantitation tai quantification limit) on pienin pitoisuus, joka voidaan määrittää hyväksyttävällä oikeellisuudella ja toistotarkkuudella.   yl. blanko s -     Kirjallisuudessa esiintyy useita määritelmiä toteamis- ja määritysrajoille. Nämä määritelmät käytännössä kuitenkin tarkoittavat melko tarkasti samaa

53 s2 = 2 s1 s1 s2 Statistiset apuvälineet
Jos kokeita tai mittaustoistoja tehdään hyvin paljon, ja mittausvirheen suurus vaihtelee satunnaisesti, havaintoarvot jakautuvat symmetrisesti keskiarvon molemmin puolin. s2 = 2 s1 -    Yleensä tällaiset koetulokset jakautuvat kuvassa esitetyn Gaussin jakauman mukaisesti. - Käytännössä kokeita ja määrityksiä ei voida tehdä useita tuhansia toistoja vaan pikemminkin vain 2-5 rinnakkaismääritystä. -    Kuitenkin näinkin pienien otosten perusteella voidaan tehdä arvioita stastisista parametreistä, jotka kuvaavat suurempaa otosta. - Gaussin jakauman odotusarvoa  voidaan estimoida keskiarvolla x ja koko populaation keskihajontaa  otoksen keskihajonnalla s. s1 s2

54 Keskiarvo, keskihajonta, suhteellinen keskihajonta ja varianssi
Kun on tehty useita rinnakkaisia mittauksia, voidaan tuloksille laskea aritmeettinen keskiarvo (engl. mean, average) x = ( xi)/n missä xi = yksittäinen havaintoarvo ja n = havaintojen lukumäärä (prujuissa viiva x:n päältä on korvattu alleviivauksella )

55 Keskiarvo, keskihajonta, suhteellinen keskihajonta ja varianssi
Kun on tehty useita rinnakkaisia mittauksia, voidaan tuloksille laskea aritmeettinen keskiarvo (engl. mean, average) x = ( xi)/n missä xi = yksittäinen havaintoarvo ja n = havaintojen lukumäärä (prujuissa viiva x:n päältä on korvattu alleviivauksella ) -     Keskiarvo ei kuitenkaan kerro, miten laajalle välille tulosjoukko on levinnyt keskiarvon ympärille. -     Tämä voidaan ilmoittaa vaihteluvälin avulla (engl. range), mikä ei kuitenkaan ole kovin suositeltava esitystapa: vaihteluväli = suurin arvo - pienin arvo

56 Satunnaisvirheiden suuruutta tässä rinnakkaisten havaintoarvojen joukossa
kuvaa parhaiten keskihajonta (engl. standard deviation) s : s = [(xi - x)2 /(n-1) , missä xi = yksittäinen havaintoarvo, x = keskiarvo ja n = havaintojen lukumäärä Lauseketta (xi - x)2 sanotaan xi-arvojen neliösummaksi, Sxx ja lauseke (n-l) = vapausasteiden lukumäärä.

57 Satunnaisvirheiden suuruutta tässä rinnakkaisten havaintoarvojen joukossa
kuvaa parhaiten keskihajonta (engl. standard deviation) s : s = [(xi - x)2 /(n-1) , missä xi = yksittäinen havaintoarvo, x = keskiarvo ja n = havaintojen lukumäärä Lauseketta (xi - x)2 sanotaan xi-arvojen neliösummaksi, Sxx ja lauseke (n-l) = vapausasteiden lukumäärä. Vapausasteiden määrä Vapausasteita (merk. yleensä :llä) on keskihajontaa laskettaessa yksi vähemmän kuin havaintoja, koska yksi tekijä eli keskiarvo tässä lausekkeessa on jo arvio rajallisesta määrästä havaintoja eikä tarkka arvo.

58 -     Monissa taskulaskimissa voi keskihajonnan laskea siten, että jakajana on
joko n tai (n-l), ja näitä näppäimiä on merkitty yleensä n tai n-1 -merkeillä. -      Kun jakajana on n saadaan koko populaation keskihajonta , ja kun jakajana on n-1 saadaan populaationäytteen eli otoksen keskihajonta, jota merkitään s:llä. Varianssi (engl. variance) s2, on keskihajonnan neliö eli neliösumma Sxx jaettuna vapausasteiden lukumäärällä: s2 = (xi - x)2 /(n-1)

59 -     Monissa taskulaskimissa voi keskihajonnan laskea siten, että jakajana on
joko n tai (n-l), ja näitä näppäimiä on merkitty yleensä n tai n-1 -merkeillä. -      Kun jakajana on n saadaan koko populaation keskihajonta , ja kun jakajana on n-1 saadaan populaationäytteen eli otoksen keskihajonta, jota merkitään s:llä. Varianssi (engl. variance) s2, on keskihajonnan neliö eli neliösumma Sxx jaettuna vapausasteiden lukumäärällä: s2 = (xi - x)2 /(n-1) Milloin varianssia käytetään? -      Keskihajonta on käytännössä usein hyödyllisempi kuin varianssi, koska keskihajonta on samoissa yksiköissä kuin mittaustulokset ja satunnaisvirheen suuruusluokka nähdään vertaamalla keskihajonnan arvoa suoraan mittaustulosten arvoihin. -     Varianssi ja myös neliösumma tulevat kuitenkin eräissä yhteyksissä esille tulosten vaihtelevuuden mittana.

60 On usein hyödyllistä myös laskea keskihajonnan osuus todellisesta pitoisuudesta
tai keskiarvosta (usein prosentteina), jolloin saadaan suhteellinen keskihajonta (relative standard deviation , RSD) eli variaatiokerroin CV (tai sr )(engl. coefficient of variation, CV): RSD = s/ x (= sr)

61 On usein hyödyllistä myös laskea keskihajonnan osuus todellisesta pitoisuudesta
tai keskiarvosta (usein prosentteina), jolloin saadaan suhteellinen keskihajonta (relative standard deviation , RSD) eli variaatiokerroin CV (tai sr )(engl. coefficient of variation, CV): RSD = s/ x (= sr) Analyysituloksen kokonaisvarianssi ja varianssien yhdistäminen    Analyysituloksen kokonaisvarianssi on analyysin eri vaiheisiin liittyvien osavarianssien summa. Vaiheet voidaan jakaa esim. kolmeen ryhmään: näytteenotto (ss2), näytteen esikäsittely (sp2) ja mittaus (sm2). Tällöin kokonaisvarianssi on: s2 = ss2 + sp2 + sm => s = (ss2 + sp2 + sm2 )1/2  Keskihajontoja ei siis voida laskea yhteen, mutta variansseja voidaan.

62 Jakaumista Koska normaalijakauma on kehitetty suuresta määrästä havaintoja, ei sitä voida aina soveltaa pieniin havaintomääriin. Tätä varten on kehitetty Studentin t-jakauma, jonka kuvaaja on normaalijakaumaa muistuttava, mutta sitä laakeampi käyrä, joka lähestyy normaalijakaumaa havaintomäärän kasvaessa. 68 % 95 % 99.7 % Studentin t-jakauma, kun vapausasteiden lukumäärä on 3 (eli havaintoja 4, KATKOVIIVA) verrattuna normaalijakaumaan (YHTENÄINEN VIIVA)

63 Kalibrointimenetelmät

64 Kalibrointimenetelmät
Lineaarinen kalibrointi Kemiallisessa analyysitekniikassa kalibroinnissa on kyse siitä, että näytteestä mitattavissa olevien ominaisuuksien ja analyytin pitoisuuden välinen riippuvuus määritetään. Mittausjärjestelmän on annettava riittävä vaste eli mittaussignaalin muutoksen on pitoisuuden muuttuessa oltava sellainen, että eri pitoisuudet voidaan luotettavasti määrittää. Kalibroinnin yhteydessä määritetään myös analyysiin soveltuva pitoisuusalue.

65 Kalibrointimenetelmät
Lineaarinen kalibrointi Kemiallisessa analyysitekniikassa kalibroinnissa on kyse siitä, että näytteestä mitattavissa olevien ominaisuuksien ja analyytin pitoisuuden välinen riippuvuus määritetään. Mittausjärjestelmän on annettava riittävä vaste eli mittaussignaalin muutoksen on pitoisuuden muuttuessa oltava sellainen, että eri pitoisuudet voidaan luotettavasti määrittää. Kalibroinnin yhteydessä määritetään myös analyysiin soveltuva pitoisuusalue. Soveltuva pitoisuusalue on yleensä sellainen, jossa analyytin pitoisuuden ja mittaussignaalin välillä on lineaarinen riippuvuus. Epälineaariseen kalibrointiin turvaudutaan yleensä vain poikkeustapauksissa. Kalibrointisuoran laskeminen perustuu ns. lineaariseen regressioon eli pienimmän neliösumman menetelmään

66 Lineaariseen regressioon perusoletus on, että muuttujan arvot eli
kalibrointiliuosten pitoisuudet ovat virheettömiä ja mitattujen signaalien virhejakauma on satunnainen eli se noudattaa normaalijakaumaa. Tämä ei käytännössä aina pidä paikkaansa, sillä liuoksen pitoisuus voi myös vaikuttaa mittaukseen liittyvään epävarmuuteen. Lähellä määritysrajaa mittauksiin liittyvä hajonta yleensä kasvaa nopeasti. Numeerisen kalibroinnin ohella on aina syytä käyttää myös graafista esitystä, sillä poikkeamat havaitaan helpommin kuvaajasta kuin numeerisista arvoista. Lineaarisen regression avulla lasketaan kulmakerroin ja leikkauspiste, jotka määrittelevät kalibrointisuoran. Kalibroinnin hyvyyttä kuvaa lineaariseen regressioon liittyvä korrelaatiokerroin (kkorr) tai sen neliö. Korrelaatiokerroin voi vaihdella välillä Ideaaliselle kalibroinnille korrelaatiokertoimen neliö on 1. Mitä enemmän luku poikkeaa tästä, sitä enemmän kalibrointimittauksiin liittyy hajontaa tai kalibrointi ei ole lineaarinen.

67 Ulkoisten standardien menetelmä
Ulkoisten standardien menetelmässä mitataan mittalaitteen signaalit tarkasti tunnetuille pitoisuuksille. Kalibroinnin yhteydessä tutkitaan signaalin lineaarisuus laajalla pitoisuusalueella. Lineaarinen pitoisuusalue katetaan riittävällä määrällä liuoksia (yleensä vähintään viisi eri pitoisuutta). Ulkoisten standardien menetelmässä tunnettuja pitoisuuksia vastaavat signaalit mitataan ja mittauspisteiden kautta piirretään kalibrointisuora. Näytteen signaalia vastaava pitoisuus voidaan lukea suoraan kalibrointikuvaajalta.

68 Standardinlisäysmenetelmä
Standardinlisäysmenetelmässä näytteestä otetaan vähintään kolme yhtä suurta osuutta. Kolmen liuoksen tapauksessa kahteen liuokseen lisätään analyyttiä eri määrä kumpaankin. Kullekin liuokselle mitataan signaali ja se esitetään lisätyn ainemäärän (tai konsentraation) kasvun funktiona. Näin muodostuu suora, joka leikkaa vaaka-akselin tuntematonta ainemäärää (konsentraatiota) vastaavassa kohdassa. (tai konsentraation kasvu)

69 Sisäisen standardin menetelmä
Sisäisen standardin menetelmä perustuu siihen, että kalibrointiliuokseen lisätään tutkittavan aineen lisäksi jotain toista sopivaa ainetta. Analysoitavan aineen pitoisuudet kattavat koko kalibrointialueen, mutta toista ainetta, ns. sisäistä standardia, lisätään kaikkiin kalibrointiliuoksiin sama määrä.

70 Sisäisen standardin menetelmä
Sisäisen standardin menetelmä perustuu siihen, että kalibrointiliuokseen lisätään tutkittavan aineen lisäksi jotain toista sopivaa ainetta. Analysoitavan aineen pitoisuudet kattavat koko kalibrointialueen, mutta toista ainetta, ns. sisäistä standardia, lisätään kaikkiin kalibrointiliuoksiin sama määrä. Kalibroinnin yhteydessä määritetään tutkittavan aineen vasteen suhde sisäisen standardin antamaan vasteeseen ja esitetään tämä analysoitavan aineen pitoisuuden funktiona. Kalibrointi sisäisen standardin menetelmässä perustuu edellytykselle, että käytetyillä pitoisuuksilla sekä tutkittavan yhdisteen että sisäisen standardin vasteet ovat suoraan verrannollisia konsentraatioihin.

71 Kun tutkittavassa näytteessä
on tämä suhde määritetty, saadaan pitoisuus suoraan kuvaajalla:

72 Kun tutkittavassa näytteessä
on tämä suhde määritetty, saadaan pitoisuus suoraan kuvaajalla: Toisinaan käytetään vain yhtä tunnettua sisäisen standardin ja analyytin konsen- traatiota, jolloin mitataan aluksi vastetekijä F alla olevasta yhtälöstä käyttäen tunnettua analyyttikonsentraatiota ja sisäisen standardin konsentraatiota: VASTEX/[X] = F (VASTES/[S]), jossa VASTEX on esim. kromatogrammin piikin korkeus tai pinta-ala x:n retentioajalla analyytin konsentraation ollessa [X] VASTES on sisäisen standardin vastaava vaste sen konsentraatiolla [S]

73 Edellisen kerran pääkohdat

74 1. Mittaukset ○    SI-järjestelmässä ainemäärä n on kemiallisin perussuure, jonka yksikkönä on mooli [mol]. ○    1 mol kutakin ainetta sisältää Avogadron luvun osoittaman määrän ko. perusyksiköitä, tavallisimmin molekyylejä, atomeja, ioneja tai ioneja. ○    Johdannaissuureista tärkein on konsentraatio c = n/Vliuos [mol/l] . ○    Konsentraation symbolin c sijasta usein käytetään hakasulkuja liuoksessa olevan yhd. tai ionin molemmin puolin (esim, [Ca2+] = 0,100 mol/l ) ○    Analyyttisessä kemiassa litra [l ja USA:ssa L] on täysin hyväksyttävä liuoksen tilavuuden (Vliuos ) yksikkö ( 1 l = 1 dm3). ○    Konsentraatio on tavallisin pitoisuutta ilmaiseva suure analyyttisessa kemiassa ja engl. kielisessä tekstissä siitä käytetään nimitystä molarity, jolloin yleensä dimensio mol/l korvataan lyhenteellä M.  

75 Analyyttinen prosessi
- näytteen otto - näytteen esikäsittely - määritys (voidaan normaalisti tehdä jollakin instrumentaalisella tai harvemmin klassisella analyyttisen kemian menetelmällä) - Lopuksi pitää pystyä tekemään määrityksen mittausepävarmuusarvio. Analyysituloksen kokonaisvarianssi ja varianssien yhdistäminen    Analyysituloksen kokonaisvarianssi on analyysin eri vaiheisiin liittyvien osavarianssien summa. Vaiheet voidaan jakaa esim. kolmeen ryhmään: näytteenotto (ss2), näytteen esikäsittely (sp2) ja mittaus (sm2). Tällöin kokonaisvarianssi on: s2 = ss2 + sp2 + sm => s = (ss2 + sp2 + sm2 )1/2  Keskihajontoja ei siis voida laskea yhteen, mutta variansseja voidaan.

76 Oppikirjan harjoitukseen 3-11 liittyvän kuvan avulla voidaan
satunnaisvirhe ja systemaattinen virhe havainnollistaa, samoin kuin analyysimenetelmien tarkkuuteen liittyvät peruskäsitteet oikeellisuus (Trueness, Accuracy) ja toistotarkkuus (precision). tavoite A B C D

77 Toteamisraja (engl. limit of detection) on
se pitoisuus, jolla voidaan todeta, onko näytteessä määritettävää komponenttia vai ei. yl. blanko + 3 s Määritysraja (limit of quantitation tai quantification limit) on pienin pitoisuus, joka voidaan määrittää hyväksyttävällä oikeellisuudella ja toistotarkkuudella. yl. blanko s 68 % 95 % 99.7 %

78 Kalibrointimenetelmät
Ulkoisten standardien menetelmä Standardinlisäysmenetelmä (tai konsentraation kasvu)

79 Sisäisen standardin menetelmä
Mitataan analyytin ja sisäisen standardin vasteen suhdetta: VASTEX/[X] = F (VASTES/[S]), jossa VASTEX on esim. kromatogrammin piikin korkeus tai pinta-ala x:n retentioajalla analyytin konsentraation ollessa [X] VASTES on sisäisen standardin vastaava vaste sen konsentraatiolla [S]

80 Jatkub

81 6. Kemiallinen tasapaino

82 2. Kemiallinen tasapaino 2.1. Yleistä
- Valtaosa kemiallisia reaktioita ei etene loppuun saakka, vaan lopullisessa reaktioseoksessa on reaktiotuotteiden ohella myös lähtöaineita. - Konsentraatiot eivät seoksessa lopulta enää muutu ajan funktiona. - Tämä johtuu siitä, että sitä mukaa, kun reaktiotuotteita muodostuu, ne reagoivat keskenään muodostaen lähtöaineita. - Tällaisia reaktioita kutsutaan kaksisuuntaisiksi reaktioiksi ja näennäisesti muuttumatonta lopputilannetta kemialliseksi tasapainoksi.

83 r1 = r2 => k1 [A]a[B]b = k2 [C]c[D]d k1 [C]c[D]d
Lisättäessä lähtöaineet seokseen eteenpäin menevän reaktion nopeus on suurempi kuin käänt. reaktion, koska reaktio-tuotteiden konsentraatiot ovat pienet, mutta sitä mukaa, kun tuotteiden kons. kasvavat, kasvaa myös käänt. reaktion reaktionopeus. Viimein päädytään tilanteeseen, jossa käänteisen reaktion nopeus (r2) on yhtä suuri kuin eteenpäin menevän reaktion nopeus (r1): aA + bB <-> cC + dD r1 = r2 => k1 [A]a[B]b = k2 [C]c[D]d k1 [C]c[D]d =>Kc = ______ = _________ k2 [A]a[B]b Koska reaktionopeusvakiot k1 ja k2 ovat vakiolämpötilassa vakioita, on niiden suhde Kc vakio. Tätä suhdetta kutsutaan reaktion tasapainovakioksi ja sen lauseketta massavaikutuksen laiksi.

84

85 G = G° + RT ln ___________ [A]a[B]b
Termodynaamisen tarkastelun perusteella voidaan osoittaa, että reaktion Gibbsin energian muutos riippuu reagoivien komponenttien konsentraatiosta seuraavasti: [C]c[D]d G = G° + RT ln ___________ [A]a[B]b missä G° on systeemin Gibbsin energian muutos standarditilassa. Eteenpäin menevää reaktiota tapahtuu niin kauan, kun  G < 0. Kun  G > 0, on käänteinen reaktio spontaani.

86 Tasapainotilassa: G = 0. Tällöin: [C]c[D]d G° = - RT ln ___________
[A]a[B]b = - RT ln Kc Kun kaikki lähtöaineet ja reaktiotuotteet ovat kaasumaisia, voidaan konsentraation sijasta käyttää komponenttien osapaineita. Tällöin saadaan laskettua reaktion tasapainovakio Kp.

87

88 2.4 Le Chatelierin periaate
- Systeemin ollessa tasapainossa on mahdollista ulkoisia olosuhteita muuttamalla siirtää tasapainoasemaa joko lähtöaineita tai reaktiotuotteita kohti. - Erilaisten ulkoisten olosuhteiden muutosten vaikutusta kemialliseen tasapainoon voidaan tarkastella kvalitatiivisesti Le Chatelierin periaatteen avulla. - Mikäli tasapainossa olevan systeemin olosuhteita ulkoisesti muutetaan, tasapainoasema siirtyy suuntaan, joka pyrkii eliminoimaan muutoksen. - Analyyttisissä proseduureissa tasapainoasemaa tavallisesti säädellään esim. lisäämällä muita lähtöainetta kuin analyyttiä reilusti ylimäärin tai harvemmin esim. lämmittämällä rektioseosta.

89 2.5 Aktiivisuus ja termodynaaminen tasapainovakio
- Tasapainovakioiden Kc ja Kp lausekkeet pitävät tarkasti paikkaansa vain ideaalikaasuille ja ideaaliliuoksille. - Koska kuitenkin todelliset kaasut ja liuokset aina poikkeavat ideaalisesta käyttäytymisestä, voidaan osoittaa, että konsentraation tai osapaineen sijasta tasapainovakion lausekkeessa tulisi käyttää suuretta aktiivisuus. - Tällöin tasapainovakiosta käytetään nimitystä termodynaaminen tasapainovakio Ka (alaindeksi a jätetään kuitenkin usein merkitsemättä)

90 Olkoon reaktio jälleen:
aA + bB <-> cC + dD Tällöin tasapainovakio saa muodon: aCc . aDd Ka = _________ aAa . aBb jossa ai = komponentin aktiivisuus (Kuitenkin esim. Harrisin oppikirja käyttää aktiivisuuden symbolina pitkälti vakiintuneen pikku a:n sijasta jostakin syystä A:ta)

91 Aktiivisuus on siis oikeastaan efektiivisen
Aktiivisuus on suoraan verrannollinen aineen määrään seoksessa ja on dimensioton suure, joka riippuu aineen mooliosuudesta, konsentraatiosta tai molaalisuudesta (molaalisuuden symbolina tässä mA) seuraavasti: aA = fA xA aA = A cA aA = yA mA joissa fA = mooliosuusaktiivisuuskerroin A = konsentraatioaktiivisuuskerroin yA = molaalisuusaktiivisuuskerroin Aktiivisuus on siis oikeastaan efektiivisen pitoisuuden tai määrän mitta!

92 Analyyttisessä kemiassa noudatetaan seuraavia
yksinkertaistavia määritelmiä ja aproksimaatioita: Laimeissa liuoksissa aktiivisuus on yhtä suuri liuotetun aineen konsentraation kanssa. (myöh. nähdään, että tämä johtuu siitä, että aktiivisuuskertoimet ovat tällöin  1) Puhtaan nesteen ja puhtaan kiinteän aineen aktiivisuus a = 1. Laimeissa liuoksissa liuottimen aktiivisuus a = 1 (siis kyseessä lähes puhdas aine).

93 Tässä kurssissa käsitellään lyhyesti happo-emäs tasapainoa,
liuokoisuustasapainoja, kompleksi-tasapainoja ja hapetus- pelkistystasapainoja sekä näiden tasapainojen yhdistämistä toisiinsa ns. ehtovakioiden ja sivureaktiokertoimien avulla ennen kuin siirrytään instrumenttianalytiikan pariin. - Yleensä tämän kurssin yhteydessä käytössä ovat konsentraatiotasapainovakiot (jotka pätevät tietyssä ionivahvuudessa). - Tyypillisesti tasapainoja käsittelevät mittaukset suoritetaan liuoksessa, jonka ionivahvuus on säädetty halutuksi (ts. käytetään ionivahvuutta, jossa tasapainovakiot tunnetaan esim. kirjallisuuden perusteella) - Kurssin perustella tulisi käsittää ero termodynaamisten tasapainovakioiden ja konsentraatiotasapainojen välillä ja aktiivisuuskertoimien ja ionivahvuuden merkitys.

94 2.6 Aktiivisuus Johdanto - Yleisessä muodossa olevan tasapainoreakion aA + bB <-> cC + dD konsentraatiotasapainovakio on: Kc = [C]c[D]d / [A]a[B]b jossa [i] on komponentin konsentraatio - Tämä lauseke ei ole täysin oikea, sillä osamäärä [C]c[D]d / [A]a[B]b ei ole vakio vaan riippuu jonkin verran konsentraatioiden suuruusluokista

95 Tässä tasapainolausekkeessa (erityisesti varauksellisten yhdisteiden
tai metalli-ionien) konsentraatiot on korvattava niiden aktiivisuuksilla (ts. niiden ns. ”efektiivisillä konsentraatioilla”) Ka = aCc aDd / aAa aBb jossa Ka on termodynaaminen tasapainovakio ai on komponentin i aktiivisuus - Tämä johtuu siitä, että muiden varauksellisten liuenneiden aineiden läsnäolo vaikuttaa tarkasteltavana olevien varauksellisten yhdisteiden tai metalli-ionien välisiin vuorovaikuksiin. - Yksinkertaisimmin tämä havaitaan esim. niukkaliukoisten yhdisteiden tapauksessa.

96 - Oppikirjan esimerkkinä on elohopea(I)jodaatin liukoisuuden
kasvaminen lisättäessä liuokseen esim. kaliumnitraattia (KNO3), jonka komponenteista kumpikaan (K+ ja NO3-) eivät ole reaktiivisia Hg22+ ionin tai IO32- ionin kanssa. - Tässä tapauksessa inertin suolan lisäämisellä vähennettään Hg22+ ja IO32- ionien välisiä vetovoimia, mikä lisää Hg2IO3:n liukoisuutta. NO3- K+ K+ NO3- Hg22+ IO32- Vuorovaikutukset lähinnä sähköstaattisia NO3- K+

97 2.6.2. Aktiivisuus ja aktiivisuuskerroin
- Aktiivisuuden ja konsentraation välinen riippuvuus ai = i[i] jossa i on ionin i konsentraatioaktiivisuuskerroin, jonka dimensiona on l/mol  aktiivisuus on laaduton suure. - Aktiivisuuksien numeroarvojen saamiseksi on sovittu, että puhtaan kiinteän tai nestemäinen aineen i aktiivisuus ai = 1 - esim. kiinteä faasi heterogeenisessä tasapainossa

98 CaF2(s) <-> Ca2+ + 2 F-
Esimerkiksi: CaF2(s) <-> Ca F- Tasapainovakion osamäärälauseke : Ka = aCa2+ aF-2/ aCaF2 (jossa aCaF2(s) = 1) supistuu tuloksi, eli päädytään tasapainovakioon, jota kutsutaan termodynaamiseksi liukoisuustuloksi Ka,sp(CaF2) = aCa2+ . aF-2

99 jos aktiivisuuskertoimet tunnetaan, tunnetaan Ka ja Kc :n
riippuvuus toisistaan ja voidaan siirtyä laskuissa konsentraatioihin: Ka,sp(Hg2IO3) = aHg22+ . a IO32- = [Hg22+] Hg22+ [IO32-]  IO32- = Kc,sp(Hg2IO3) Hg22+  IO32- ja Ka,sp(CaF2) = aCa2+ . aF-2 = [Ca2+] Ca2+ [F-]2 F-2 = Kc,sp(CaF2) Ca2+ F-2 Näin ollen liukoisuustulo ja liukoisuus on sitä suurempi, mitä pienempiä aktiivisuuskertoimet ovat käytännön tilanteessa, jossa ionivahvuus > 0.

100 Ionivahvuus Ionivahvuus on ionien ”efektiivisen kokonaiskonsentraation” mitta. Liuoksen ionivahvuus (yleensä I, oppikirjassa , ) määritellään seuraavalla tavalla I = ½  [i] zi2 jossa [i] on ionin i konsentraatio zi on ionin i varaus ja summaus kattaa kaikki lioksen ionilaadut. Lasketaan esimerkiksi 0,1 M ruokasuolaliuoksen ionivahvuus: I = ½ {[Na+](1)2 + [Cl-] (-1)2} = ½ {(0,1 mol/l . 12) + (0,1 mol/l . (-1)2)} = 0,1 mol/l NaCl on ns. 1:1 elektrolyytti (molempien ionien varauksien itseisarvo = 1), joista aiheutuva ionivahvuus on sama kuin, ko. elektrolyytin kokonaiskonsentraatio

101 I = ½ {[Na+](1)2 + [SO42-] (-2)2}
Lasketaan esimerkiksi 0,010 M natriumsulfaatti-liuoksen ionivahvuus. Na2SO4  2 Na+ + SO42- I = ½ {[Na+](1)2 + [SO42-] (-2)2} = ½ {(2 . 0,010 mol/l . 12) + (0,01 mol/l . (-2)2)} = 0,030 mol/l. Näin ollen natriumsulfaatista aiheutuva ionivahvuus on suurempi kuin, sen kokonaiskonsentraatio, mikä pätee kaikille muille kuin 1:1 elektrolyyteille (Na2SO4 on 2:1 elektrolyytti)

102 Oppikirja nimittää kokonaiskonsentraatiota toisinaan muodollisiksi
konsentraatioiksi (formal concentration) sen havainnollistamiseksi, että esim. heikko happo tai natriumsulfaatin kaltainen 2:1 elektrolyytti ei dissosiodu täysin veteen liuetessaan. Suhteellisen väkevissä liuoksissa mm. natriumsulfaatin ionit eivät olekaan kaikki vapaina ioneina vaan (melko pieneltä osin) liuenneina ionipareina. Esim. 0,025 M Na2SO4 (eli oppikirjassa 0,025 F) liuoksessa 4% Na+ ioneista ei ole vapaina ioneina.

103 Aktiivisuuskerrointaulukoista havaitaan seuraavia yleisiä trendejä:
- Kun ionivahvuus kasvaa, aktiivisuuskertoimet pienenevät, ja ionivahvuuden lähestessä nollaa aktiivisuuskertoimet lähestyvät ykköstä. - Mitä suurempi on ionin varaus, sitä enemmän ionivahvuus vaikuttaa aktiivisuuskertoimien arvoa pienentävästi. - Mitä pienempi hydratoituneen ionin säde on, sitä voimakkaammin ionivahvuus vaikuttaa aktiivisuuskertoimiin.

104 Table 8.1. Activity coefficients for aqueous solutions at 25
Ion Size Ionic Strength (, M) ( pm) 0.001 0.005 0.01 0.050 0.100 Charge = 1 H+ 900 0.967 0.933 0.914 0.860 0.830 Na+, Cd+2, Cl-, ClO2-, IO3-, HCO3-, H2PO4- HSO3-, H2AsO4-, CO(NH3)4 (NO2)2+ 450 0.964 0.928 0.902 0.82 0.775 OH-, F-, SCN-, OCN-, HS-, ClO3-, ClO4-, BrO3-, IO-4, MnO4- 400 0.927 0.901 0.815 0.770 K+, Cl-, Br-, I-, CN-, NO2-, NO3- 300 0.925 0.899 0.805 0.755 Rb+, Cs+, NH4+, , Ti+, Ag+ 250 0.924 0.898 0.800 0.750

105 Table 8.1. Activity coefficients for aqueous solutions at 25
Ion Size Ionic Strength (, M) ( pm) 0.001 0.005 0.01 0.050 0.100 Charge = 2 Mg2+, Be2+ 800 0.872 0.755 0.690 0.520 0.450 Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+ 600 0.870 0.749 0.675 0.485 0.405 Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2-, S2O4- 500 0.868 0.744 0.670 0.465 0.380 Pb2+, CO32+, MoO42- , Co(NH3)5NO2- 450 0.867 0.742 0.665 0.455 0.370 Hg22+, SO42-, S2O32-, S2O82-, SeO42-, CrO42-HPO42- 400 0.740 0.660 0.445 0.355

106 Table 8.1. Activity coefficients for aqueous solutions at 25
Ion Size Ionic Strength (, M) ( pm) 0.001 0.005 0.01 0.050 0.100 Charge = 3 Al3+, Fe3+, Cr3+, Sc3+, Y3+, In3+, lanthanides  900 0.738 0.54 0.445 0.245 0.18 PO43-, Fe(CN)63-, Cr(NH3)63+, Co(NH3)5H2O3+ 400 0.725 0.505 0.395 0.16 0.095 Charge = 4 Th4+, Zr4+, Ce4+, Sn4+ 1110 0.588 0.35 0.255 0.10 0.065

107 - log i = 0.511 zi2 I / {1 + ( I/305} (25o C)
Aktiivisuuskertoimien arvioiminen Aktiivisuuskertoimien arvojen likiarvoja voidaan interpoloida taulukoista melko tarkasti, mutta n. ionivahvuuteen 0,5 mol/l asti likiarvot voidaan paremmalla tarkkuudella laskea ns. Daviesin kaavan (ei mukana oppikirjassa) tai laajennettun Debye-Hückelin yhtälön perusteella. (Peter Debye, Nobel 1936) Jälkimmäinen yhtälö määrittelee aktiivisuuskertoimen ja ionivahvuuden välisen riippuvuuden: - log i = zi2 I / {1 + ( I/305} (25o C) jossa i on ionin aktiivisuuskerroin zi on ionin varaus I on liuoksen ionivahvuus  on hydratoituneen ionin säde pikometreinä

108 - log i = 0.511 zi2 I / (1 + I) (25o C)
Jos liuoksen ionivahvuus on yhtä suuri tai pienempi kuin 0.1 mol/l, niin aktiivisuuskerroin voidaan laskea riittävällä tarkkuudella ns. Debye-Huckelin 2. approksimaation lausekkeesta: - log i = zi2 I / (1 + I) (25o C) Jos liuoksen ionivahvuus on yhtäsuuri tai pienempi kuin 0.01 mol/l, niin aktiivisuuskerroin voidaan laskea riittävällä tarkkuudella ns. Debye-Huckelin 1. approksimaation lausekkeesta: - log i = zi2 I (25o C) Varauksettomien liuenneiden aineiden katsotaan yleensä käyttäytyvän ideaalisesti liuoksissa, joiden ionivahvuus on yhtä suuri tai pienempi kuin 0.1 mol/l.  i = 1 ja ai = [i]

109 Esimerkki aktiivisuuskertoimien käytöstä
Tarkastellaan liukoisuustasapainoa CaF2(s) <-> Ca F- Ka,sp(CaF2) = 3.90x10-11

110 Puhtaassa vedessä: Liukoisuustulon perusteella:
Ka,sp(CaF2) = aCa2+ . aF-2 = [Ca2+] Ca2+ [F-]2 F-2 Jos ionivahvuus on hyvin pieni, aktiivisuuskertoimet ovat hyvin Lähellä ykköstä (pätee, jos CaF2 on hyvin niukkaliukoinen): Ka,sp(CaF2)  [Ca2+] [F-]2 = [x][2x]2 = 3.90x10-11  liukoisuus x = [Ca2+] = mol/l ============

111 Entä CaF2 liukoisuus 0,050 M natriumperkloraatti- liuokseen?
- Aluksi pitää laskea ionivahvuus. Edellä nähtiin, että kalsiumfluoridin liukoisuus on varsin pieni, joten oletetaan, että käytännössä ionivahvuus muodostuu natriumperkloraatista: NaClO4 (s)  Na+ + ClO4- Natriumperkloraatti on 1:1 elektrolyytti, joten I = 0,050 mol/l. Laskemalla Debye-Hückelin yhtälöstä tai ottamalla suoraan oppikirjan taulukosta saadaan aktiivisuuskertoimiksiksi Ca2+ = 0,485 ja F- = 0,81.

112 Ka,sp(CaF2) = [Ca2+] Ca2+ [F-]2 F-2
 3, = x 0,845 (2x)2 (0,81)2  x = [Ca2+] = 3, mol/l Liukoisuus oli siis hieman suurempi kuin puhtaaseen veteen, kuitenkin niin pieni (<< 0,05 mol/l), että ionivahvuuden laskemisessa käytetty aproksimaatio oli oikeutettu.

113 Entä, jos CaF2 liuotetaan 0,050 M NaF liuokseen?
NaF on myös 1:1 elektrolyytti, joten ionivahvuus on samoin kuin edellä 0,050 mol/l CaF2(s) <-> Ca F- alussa kiinteä ,050 mol/l lopussa kiinteä x x + 0,050 mol/l Ka,sp(CaF2) = [Ca2+] Ca2+ [F-]2 F-2  3, = x 0,845 (0,050)2 (0,81)2  x = [Ca2+] = 4, mol/l Näin ollen yhteisen ionin vaikutus liukoisuuteen oli Kertaluokkia suurempi kuin ionivahvuudella!

114 2007 II, työturv

115 2.7 Happo-emästasapainot.
Tässä kurssissa käsitellään happo-emästasapainoja vain vesiliuoksissa, mutta oppikirjasta löytyy tietoa myös happo-emästasapainoista muissa liuottimissa. Brönstedin happo‑emäs -määritelmä: Happo on aine, joka luovuttaa vetyionin. Emäs on aine, joka vastaanottaa vetyionin.

116 - Koska vetyioni on kooltaan paljon pienempi kuin molekyylit ja
muut ionit, se ei esiinny liuoksessa yksinään. - Se on aina liittyneenä muihin molekyyleihin tai ioneihin. - Veden kanssa se muodostaa oksoniumionin H3O+. - Oksoniumioni ei kuitenkaan kuvaa veteen solvatoitunutta protonia täydellisesti, koska todellisuudessa solvatoituneen protonin ympärillä on usean vesimol. muodostama “klusteri”. - Usein protoni merkitään reaktioyhtälöissä yksinkertaisesti H+:na.

117 - Kun happo luovuttaa vetyionin, syntyy happoa
vastaava emäs. happo vastaava emäs HA  H+ + A- HCl  H+ + Cl- H2SO4  H+ + HSO4- H2O  H+ + OH- - Vastaavasti, kun emäs ottaa vetyionin vastaan, muodostuu emästä vastaava happo.

118 - Vastaavasti, kun emäs ottaa vetyionin vastaan,
muodostuu emästä vastaava happo. emäs vastaava happo B + H+  BH+ NH3 + H+  NH4+ CO32- + H+  HCO3- H2O + H+  H3O+ - Vesi voi siis toimia sekä happona että emäksenä. - Tällaista ainetta sanotaan amfolyytiksi.

119 - Happo‑ ja emäsreaktiot tapahtuvat aina samanaikaisesti.
- Happo ei voi luovuttaa vetyionia ellei ole emästä, joka sen ottaa vastaan. happo 1 emäs 2 emäs 1 happo 2 HCl H2O  Cl‑ H3O+ H3O OH‑  H2O + H2O H2O + NH3  OH‑ + NH4+

120 Happo-emäs tasapainot vesiliuoksissa
- Puhdas vesi autoprotolysoituu vähäisessä määrin: 2 H2O <-> H3O+ + OH- - Reaktion termodynaaminen tasapainovakio on muotoa: aH3O+ . aOH- Ka = ____________ aH2O2 missä ai = komponentin aktiivisuus.

121 - Koska puhtaan liuottimen aktiivisuus on yksi:
Ka = aH3O+ . aOH- = Ka,w Ka,w:tä kutsutaan veden termodynaamiseksi ionituloksi ja tavallisesti sen tunnuksena käytetään pelkää Kw:tä. - Termodynaaminen ionitulo ja konsentraatioionitulo riippuvat toisistaan aktiivisuukertoimien mukaisesti Ka,w = aH3O+ . aOH- = H3O+ . OH- [H3O+][OH-] = H3O + . OH- . Kc,w Jos aktiivisuuskertoimet  1,  H3O + . OH-  1 ja Ka,w  Kc,w - Ka,w:n lukuarvo 25°C:ssa on n. 1,01 x 10‑14. (yleensä alaindeksiä a ei merkitä näkyviin)

122 Happo‑ ja emäsvakiot Happo hydrolysoituu vesiliuoksessa. HA + H2O <-> H3O+ + A- Reaktion termodynaaminen tasapainovakio on: aH3O+ . aA- Ka = ____________ aHA . aH2O - Liuottimen aktiivisuus aH2O = 1  Ka = ____________ aHA

123 - Liuoskemiassa tarvitaan kuitenkin yleensä konsentraatiotasa-
painovakioiden arvoja: aH3O+ . aA- yH3O+ . yA- [H3O+] [A‑] Ka = ____________ = ___________ . _____________ aHA yHA [HA] yH3O+ . yA- = ____________ . Kc yHA - Happo-emästasapainoissa olosuhteet ovat hyvin usein sellaiset, että aproksimaatio Ka  Kc ei ole oikeutettu. - Konsentraatiohappovakioden arvoja on kuitenkin löydettävissä tietyissä ionivahvuuksissa kirjallisuuden taulukoista.

124 Edellä käytettiin termodynaamisen tasapainovakion symbolina
Ka :ta, mutta näin ei yleensä käytännössä tehdä. Tämä johtuu siitä, että symbolia Ka on perinteisesti käytetty happovakion symbolina (a = acid). Eli käytännössä kirjallisuudessa Ka tarkoittaa normaalisti happovakiota ja vastaavasti Kb tarkoittaa emäsvakiota, ja asiayhteydestä yleensä joutuu päättelemään tarkoitetaanko tekstissa termodynaamista vai konsentraatiohappovakiota. Yleensä käytössä ovat konsentraatiohappovakiot ja alaindeksiksi kirjoitetaan tällöin yleensä hapon lyhenne. Esim. hapon HA konsentraatiohappovakio merkitään normaalisti: KHA ja hapon H2A ensimmäisen happovakion kyseessä ollessa: KH2A jne.

125 Emäksen hydrolyysireaktio voidaan kirjoittaa seuraavasti:
B + H2O <-> BH+ + OH- Konsentraatioemäsvakio on tällöin: [BH+] [OH‑] Kb = ______________ [B]

126 Ka:n ja Kb:n välisen yhteyden johtamiseksi tarkastellaan
hapon HA ja sitä vastaavan emäksen A- hydrolyysi- reaktioita: (1) HA + H2O <-> H3O+ + A- (2) A‑ + H2O <-> HA + OH ‑ Konsentraatiohappovakio: [H3O+] [A‑] Ka = ____________ [HA]

127 Konsentraatioemäsvakio:
[HA] [OH‑] Kb = _____________ [A‑] Ja happovakio ja emäsvakio kerrotaan keskenään, havaitaan, että tulokseksi saadaan veden konsentraatioionitulo: [H3O+] [A‑] [HA] [OH‑] Ka . Kb = ______________ . ______________ = [H3O+] [OH‑] = Kw [HA] [A‑] Tämä voidaan lausua myös seuraavasti: pKa + pKb = pKw ( = 14,00, kun t = 25o C) (merkintä yleisesti: p = - log)

128 - Emäsvakio voidaan aina laskea, kun happovakio tunnetaan
ja päinvastoin. - Jos happo on vahva (Ka > 1), vastaava emäs on erittäin heikko (Kb < 10-14). pH:n määritelmä pH = - log aH+ (= - log aH3O+) Myös pH-mittarilla mitataan käytännössä vetyionin aktiivisuutta eikä konsentraatiota. Yleensä on kuitenkin riittävän tarkkaa aproksimoida: pH = - log [H+] Tämä pitää hyvin tarkasti paikkaansa puhtaassa j laimeissa vesi- liuoksissa, koska vetyionin ja hydroksidi-ionin aktiivisuuskertoimet Ovat hyvin lähellä ykköstä.

129 Mikä on 0,10 M KCl liuoksen pH?
- Liuoksen ionivahvuus on 0,10 mol/l ja taulukosta 8-1 saadaan aktiivisuuskertoimet tässä ionivahvuudessa vetyionille (0,83) ja hydroksidi-ionille (0,76). - Sijoittamalla arvot veden termodynaamisen ionitulon lausekkeeseen saadaan: Kw = [H3O+] H3O+ [OH-]OH- 1, = x (0,83) x (0,76)  x = 1, mol/l aH+ = [H+] H+ = 1, ,83 = 1,  pH = 6,98 Puhtaan veden pH = 7,00, joten on kysymys käytännössä varsin pienistä asioista. (Miksi pH-mittari yleensä näyttää muuta??)

130 Tasapainojen systemaattinen käsittely
Useampia tasapainoreaktioita sisältävä monimutkainen systeemi voidaan hallita, kun systeemille kirjoitetaan varaustasapainoyhtälö ja massatasapainoyhtälöt (= kokonaiskonsentraatiolausekkeet) ja kunkin erillisen tasapainon - tasapainovakion lausekkeet edellyttäen, että kaikki tarpelliset tasapainovakiot tunnetaan. - Muodostettavan yhtälöryhmän ratkaisua voidaan usein helpottaa sopivia approksimaatioita tekemällä, mutta lopuksi aproksimaatioiden oikeellisuus täytyy tarkistaa.

131 Massatasapainoyhtälön määritelmä:
yhdisteen kokonaiskonsentraatio (ts. analyyttinen konsentraatio) on yhtä suuri kuin tätä yhdistettä tasapainoliuoksessa sisältävien eri komponenttien konsentraatioiden summa. Esimerkki: 1.00x10-5 M [Ag(NH3)2]Cl:n massatasapainoyhtälöt vesiliuoksessa: - Tasapainoreaktiot: [Ag(NH3)2]Cl <-> Ag(NH3)2+ + Cl- Ag(NH3)2+ <-> Ag(NH3)+ + NH3 Ag(NH3)+ <-> Ag+ + NH3 NH3 + H2O <-> NH4+ + OH- H2O <-> H+ + OH-

132 1.00x10-5 M [Ag(NH3)2]Cl: - Ag-kokonaiskonsentraatiolauseke:
CAg = [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2+] = mol/l - NH3-kokonaiskonsentraatiolauseke: CNH3 = [NH4+] + [NH3] + [Ag(NH3)+] + 2[Ag(NH3)2+] = mol/l

133 Varaustasapainoyhtälön (eli elektroneutraalisuusehdon) määritelmä:
liuoksessa olevien kationien ekvivalenttien summa on yhtä suuri kuin anionien ekvivalenttien summa - Varaustasapainoyhtälön yleinen muoto on seuraava: x1[C1] + x2[C2] +, ...= y1 [A1] + y2 [A2] + ... jossa [Ci] on kationin i vakevyys xi on kationin i varaus [Aj] on anionin j väkevyys yj on anionin j varaus

134 Esimerkki: KCl, Al2(SO4)3 ja KNO3:a sisältävän liuoksen
varaustasapainoyhtälö: - nämä suolat dissosioituvat täydellisesti vesiliuoksessa KCl <-> K+ + CI- Al2(SO4)3 <-> 2 Al SO42- (dissos. ei täyd., jos liuos väkevä) KNO3 <-> K+ + NO3- - varaustasapainoyhtälö: [K+] + 3(2[Al3+]) + ([K+]) = [Cl-] + 2(3[SO42-]) + [NO3-] Jos olisi joku muu kationi, niin kirjoitettaisiin näkyviin

135 Tasapainolaskuja käsittelevät yleiset ohjeet ovat seuraavat:
1. kirjoita kaikki tasapainotilaa kuvaavat reaktioyhtälöt 2. kirjoita näiden tasapainoreaktioiden tasapainovakiolausekkeet 3. kirjoita kaikki massatasapainoyhtälöt 4. kirjoita varaustasapainoyhtälö 5. laske yhtälöt ja tuntemattomat: jos tuntemattomien lukumäärä on suurempi kuin tasapainoyhtälöiden, niin määrittele joko uusia yhtälöitä tai jokin konsentraatio tunnetuksi 6. tee tarvittavat yksinkertaistukset, jotka koskevat yhdisteiden suhteellisia väkevyyksiä: ajattele kuin kemisti 7. laske tehtävä 8. tarkista tekemiesi yksinkertaistuksien oikeellisuus!

136 Esimerkkinä heikon hapon vesiliuoksen vetyionikonsentraation
laskeminen (esimerkissä käytetään konsentraatiotasapainovakioita) Tarvittavat yhtälöt: HA + H2O <-> A- + H3O+ [H3O+][A-] (1) KHA = ____________ (happovakion lauseke) [HA] (2) Kw = [H3O+] [OH-] (veden ionitulo) (3) [H3O+] = [A-] + [OH-] (elektroneutraalisuusehto) =varaustasapainoyhtälö (4) CHA  = [HA] + [A-](kokonaiskonsentraatiolauseke) (1),(2),(3) ja (4)  [H3O+]3 + KHA [H3O+]2 - (CHA KHA + Kw) [H3O+] -KHAKw = 0

137 - Koska kyseessä hapon vesiliuos, eli liuos on selvästi hapan,
[H3O+] > [OH-] , (3)  [H3O+]  [A-] sij. yhtälöön (4)  CHA  = [HA] + [ H3O+]  [HA] = CHA   - [ H3O+] Sij. yhtälöön (1) (ja [H3O+]  [A-] ) [H3O+][A-] (1) KHA = ______________ [HA-] [H3O+]2 = ________________ CHA   - [ H3O+]  [H3O+]2 + KHA [ H3O+]   - KHA CHA = 0

138 - Tilanne yksinkertaistuu lisää, jos CHA >> [H3O+]:
(1) KHA  _________ CHA  [H3O+] =  (KHA . CHA) Vastaavalla tavalla voidaan johtaa yhtälöt heikon emäksen liuosten pH:n laskemiseksi, jolloin tilanteessa CB >> [OH-]: [OH-]2 (1) KB  _________ CB  [OH-] =  (KB . CB)

139 2.9 Protolyysitasapainojen graafiset esitykset Puolilogaritminen jakaantumisdiagrammi
Esimerkki: johdetaan kaksiarvoisen hapon H2A protolyysitasapainoa vastaava jakaantumiskäyrästö - protolyysireaktiot H2A + H2O <-> H3O+ + HA- KH2A = [H3O+] [HA-] / [H2A] HA- + H2O <-> H3O+ + A2- KHA- = [H3O+] [A2-] / [HA-] - kokonaiskonsentraatiolauseke C = [H2A] + [HA-] + [A2-]

140 Protolyytin A2- jakaantumiskäyrän yhtälö
- Ratkaistaan [H2A ] ja [HA-] happovakioden lausekkeista KH2A ja KHA- [H2A] = [H3O+] [HA-] / KH2A [HA-] = [H3O+] [A2-] / KHA- - Sijoitetaan [H2A] kokonaisväkevyyslausekkeeseen C = [H3O+] [HA-] / KH2A + [HA-] + [A2-] - Sijoitetaan [HA-] C = [H3O+]2 [A2-] / KHA- KH2A + [H3O+] [A2-] / KHA- + [A2-]

141 konsentraatiosta: - Lasketaan lopulta protolyytin A2- osuus kokonais-
A2- = [A2-] / C = KHA- . KH2A /[H3O+]2 + KHA- / [H3O+] + 1 KHA- . KH2A = _______________________________________________ [H3O+]2 + [H3O+] KH2A + KH2A . KHA- Mukana vain vakioita ja vetyionikonsentraatio (:n sijasta symbolina usein myös X)

142 Protolyytin HA- jakaantumiskäyrän yhtälö
- Yhtälö johdetaan kuten edellä - Ratkaistaan [H2A ] ja [A2-] happovakioden lausekkeista KH2A ja KHA- - Sijoitetaan [H2A ] ja [A2-] kokonaiskonsentraatio-lausekkeeseen C - Lasketaan protolyytin HA- osuus: KH2A . [H3O+] HA- = [HA-] / C = _______________________________________________ [H3O+]2 + [H3O+] KH2A + KH2A . KHA-

143 Protolyytin H2A jakaantumiskäyränyhtälö
- Yhtälö johdetaan kuten edellä - Ratkaistaan [HA-] ja [A2-] happovakioden lausekkeista KH2A ja KHA- - Sijoitetaan [HA-] ja [A2-] kokonaisväkevyys-lausekkeeseen C - Lasketaan protolyytin H2A osuus: [H3O+]2 H2A = [H2A] / C = _______________________________________________ [H3O+]2 + [H3O+] KH2A + KH2A . KHA-

144 Käyrät piirretään normaalisti tietokoneella (esim. acid-base ohjelma).
Oppikirjassa on esimerkkinä 2-arvoisen fumaarihapon puolilogaritminen jakaantumisdiagrammi. H2A A2- HA-

145 Moniarvoisen hapon HnA jakaantumiskäyrästöyhtälön yleinen muoto:
HnA = [H3O+]n/ D Hn-1A = K HnA [H3O+]n-1/ D Hn-jA = K HnA . K Hn-1A . …. K Hn-j+1A [H3O+]n-j/ D jossa D = [H3O+]n + KHnA [H3O+]n-1 + KHnA . KHn-1A- [H3O+]n-2 + … + KHnA . KHn-1A KHn-2A2- … KHAn-1 Yhteenveto: puolilogarimisesta jakaantumiskäyrästöstä voidaan päätellä liuoksen tietyssä pH:ssa: - eri protolyyttien mooliosuudet - tai väkevyydet kertomalla kokonaiskonsentraatio C käyrältä luetulla arvolla.

146 2.11 Logaritmiset konsentraatiodiagrammit
- Ennen tietokoneiden aikaa olivat logaritmiset diagrammit hyvin tärkeitä apukeinoja erilaisten tasapainojen hallitsemiseksi suhteellisen vähällä vaivalla. - Nämä diagrammit ovat vieläkin opettamisen arvoisia, ja niitä voi piirtää hetkessä sopivilla tietokoneohjelmilla, mutta myöskin käsin piirtäminen on hyvin yksinkertaista ja nopeata. - Liuosten pH:n laskeminen (muiden kuin puskuriliuosten osalta) ei juurikaan palvele käytännön analyyttistä kemiaa. - Silloin, kun tällaisten arvioiden tekeminen on tarpeen, graafinen ratkaisu logaritmisesta diagrammista on yleensä riittävän tarkka.

147 Esimerkki: Hapon HA logaritminen diagrammi vesiliuoksessa, ts.
hapon eri muotojen konsentraatiot esitettynä pH:n funktiona. - Protolyysireaktio ja kokonaisväkevyyslauseke HA + H2O <-> H3O+ + A- KHA = [H3O+] [A-] / [HA] C = [HA] + [A-] - Ratkaistaan [HA] ja [A-] happovakio- ja kokonaisväkevyys- lausekkeista [HA] = [H3O+] C / ([H3O+] + KHA) [A-] = KHA C / ([H3O+] + KHA)

148 Johdetaan log [HA] vs. pH ja log [A-] vs. pH suorien yhtälöt
pH-alue, jossa pH  pKHA, ts. [H3O+]  KHA Protolyytin HA kuvaaja [HA] = [H3O+] C / ([H3O+] + (KHA))  [HA]  C  log [HA] = log C Protolyytin A- kuvaaja [A-] = KHA C / ([H3O+] + (KHA))  [A-]  KHA C / [H3O+]  log [A-] = pH - pKHA + log C Merkityksettömän pieni vetyionikonsentraation rinnalla

149 pH, jossa pH = pKHA, ts. [H3O+] = KHA
Protolyytin HA kuvaaja [HA] = [H3O+] C / ([H3O+] + KHA)  [HA] = [H3O+] C / 2[H3O+]  log [HA] = log C - 0, (0,3 yksikön “pyöristykset” käyrään) Protolyytin A- kuvaaja [A-] = KHA C / ([H3O+] + KHA)  [A-] = KHA C / 2 KHA  log [A-] = log C - 0,30

150 pH-alue, jossa pH  pKHA, ts. [H3O+]  KHA
Protolyytin HA kuvaaja [HA] = [H3O+] C / ([H3O+] + KHA)  [HA]  [H3O+] C / KHA  log [HA] = -pH + pKHA + log C (kk = -1) Protolyytin A- kuvaaja [A-] = KHA C / ([H3O+] + KHA)  [A-]  C  log [A-] = log C Merkityksettämän pieni KHA:n rinnalla nimittäjässä

151 Logaritmisen diagrammin piirtäminen
1. piirrä log [i] vs. pH asteikko 2. piirrä veden autoprotolyysituotteiden H3O+ ja OH- väkevyyksiä kuvaavat suorat log [H3O+] = -pH (origon kautta kulkeva suora, jonka kulmakerroin on -1) log [OH-] = pH - pKW (pisteen (pH = 14, log [i] = 0) kautta kulkeva suora, jonka kulmakerroin on 1) (25o C)

152 3. merkitse systeemipiste (pH = pKHA, log [i] = log C)
4. piirrä systeemipisteen kautta x-akselin suuntainen suora (suora kuvaa protolyytin HA kokonaiskonsentraatiota C) 5. piirrä systeemipisteen kautta suorat, joiden kulmakertoimet ovat -1 ja 1(suorat kuvaavat protolyyttien HA ja A- väkevyyksiä) 1. 2. 2. 3. 4. [A-] [HA] 5. [H+] 5. [OH-] 1.

153 Esimerkki: moniarvoisen hapon logaritminen diagrammi
- Tarkastellaan 1.0x10-3 M fosforihapon protolyysitasapainoa vesiliuoksessa H3PO4 + H2O  H3O+ + H2PO4- KH3PO4 = 1.1x10-2 H2PO H2O  H3O+ + HPO KH2PO4- = 7.5x10-8 HPO H2O  H3O+ + PO KHPO42- = 4.8x10-12 - Käyrästö piirretään kuten edellä on esitetty, mutta siinä on systeemipiste jokaista dissosiaatiovaihetta kohti (pH = pKH3PO4, log [i] = log C) (pH = pKH2PO4-, log [i] = log C) (pH = p KHPO42-, log [i] = log C)

154 1. 2. 2. 3. 3. 3. Log C 4. [H2PO4-] [HPO42-] [PO43-] [H3PO4] . 1. pH protolyyttiväkevyyksiä kuvaavien suorien kulmakertoimet muuttuvat aina yhdellä yksiköllä systeemipisteen kohdalla Esim. log [H3PO4] vs. pH suora kulmakerroin -1  -2 kohdassa pH = pKH2PO4- kulmakerroin -2  -3 kohdassa pH = KHPO42-

155 Esim. Esitä 1.00.10-2 M amfolyytin HA logaritminen kuvaaja vesiliuok-
sessa. Selvitä tämän kuvaajan ja protoniehdon avulla H2A+-liuoksen pH. (Happovakiot: KH2A+ = ja KHA = ). (Peruskurssista: amfolyytti on aine joka voi toimia sekä happona että emäksenä.) - Amfolyytin HA protolyysitasapainot: H2A+ + H2O <-> H3O+ + HA HA + H2O <-> H3O+ + A- [H3O+][HA] - Tasapainovakiot: KH2A+ = ______________ = 1.00x10-5 [H2A+] [H3O+][A-] KHA = ______________ = 1.00x10-8 [HA-] - Kokonaiskonsentraatiolauseke: C = [H2A+] + [HA] + [A-]

156 Amfolyytin HA logaritminen diagrammi:
Protoniehdon kirjoittaminen: Kun Lähtöprotolyyttinä H2A+ vesiliuoksessa: protonin vastaanotto: H3O+ lähtöprotolyytit: H2A+ H2O protonin luovutus: HA OH- A-

157 protoniehto: [H3O+] = [HA] + ( 2 [A-]) + ([OH-])
Protoniehdon kirjoittaminen: Kun lähtöprotolyyttinä H2A+ vesiliuoksessa: protonin vastaanotto: H3O+ lähtöprotolyytit: H2A+ H2O protonin luovutus: HA OH- A- protoniehto: [H3O+] = [HA] + ( 2 [A-]) + ([OH-]) protoniehto voimassa pisteessä 1, jossa [A-] ja [OH-] ovat merkityksettömän pieniä => pH  3,5

158 protoniehto: [H2A+] + ([H3O+]) = [A-] + ([OH-])
Protoniehdon kirjoittaminen: Kun lähtöprotolyyttinä HA vesiliuoksessa: protonin vastaanotto: H2A+ H3O+ lähtöprotolyytit: HA H2O protonin luovutus: A- OH- protoniehto: [H2A+] + ([H3O+]) = [A-] + ([OH-]) protoniehto voimassa pisteessä 2, jossa [H3O+] ja [OH-] ovat merkityksettömän pieniä => pH  6,5

159 protoniehto: (2 [H2A+]) + [HA] + ([H3O+])= [OH-]
Protoniehdon kirjoittaminen: Kun lähtöprotolyyttinä emäs A- vesiliuoksessa: H2A+ protonin vastaanotto: HA H3O+ lähtöprotolyytit: A- H2O protonin luovutus: OH- protoniehto: (2 [H2A+]) + [HA] + ([H3O+])= [OH-] protoniehto voimassa pisteessä 3, jossa [H2A+] ja [H3O+] ovat merkitykset. pieniä => pH  10,0

160

161

162

163 Fosforihappo

164 Fosforihappo

165 3. Happo-emästitraukset ja titrimetria yleisesti
Titraus on analyyttinen tekniikka, joka perustuu liuostilavuuden tarkkaan määrittämiseen. Määritettävän aineen ja mittaliuoksen kesken tapahtuu stoikiometrinen reaktio. Kun mittaliuoksen tarkka konsentraatio ja tilavuus tunnetaan, saadaan ainemäärä ja edelleen määritettävän aineen määrä voidaan laskea. Titraukset ovat vanhimpia analyysimenetelmiä, mutta edelleenkin hyvin tarpellinen menetelmäryhmä laboratori- oissa.

166 Titraukset perustuvat pääasiassa seuraaviin reaktiotyyppeihin:
Happo-emäsreaktio (2) Kompleksinmuodostumisreaktio (3) Hapettumis-pelkistymisreaktio (4) Saostusreaktio Jotta titraus olisi käyttökelpoinen analyyysimenetelmä: Reaktion pitää olla kvantitatiivinen ja riittävän nopea. (ii) Pitää olla sopiva mittaliuos, jonka konsentraatio voidaan määrittää tarkasti. (iii) Titrauksen ekvivalenttipiste on voitava havaita.

167 Titraus pyritään lopettamaan siihen pisteeseen, jossa stoikiometrinen
reaktio juuri on tapahtunut. Tätä pistettä kutsutaan ekvivalenttipisteeksi eli teoreettiseksi päätepisteeksi (engl. equivalence point). Titrauksen päätepiste (end point) on piste, jossa titraus käytännössä lopetetaan. Tällöin havaitaan jokin muutos liuoksessa tai mittaussysteemissä. Pyrkimyksenä on lopettaa titraus juuri ekvivalenttipisteessä.

168 Päätepiste voidaan riippuen titraustyypistä havaita mm.
seuravilla menetelmillä: (i) silmämääräisesti liuoksen värin tai sakan värin perusteella (esim. permanganaattititraus), (ii) silmämääräisesti indikaattorin värin perusteella (esim. happo- emästitraus), (iii) seuraamalla reaktion kulkua sähkökemiallisesti (esim. potentiometrinen-, voltammetrinen-, amperometrinen- tai konduktometrinen titraus) (iv) seuraamalla reaktion kulkua spektrofotometrisesti. Fototrodi:

169 Titrauskäyrällä kuvataan titrauksen kulkua.
Titrauskäyrässä on tavallisesti vaaka-akselilla mittaliuoksen kulutus ja pystyakselilla reaktion johonkin reaktiokomponenttiin verrannollinen mittausarvo. Titrauksen ekvivalenttipisteessä tapahtuu systeemissä jokin oleellinen muutos, joka havaitaan titrauskäyrässä. Potentiometrinen indikointi pH

170 Titrauskäyriä on periaatteessa kahdenlaisia:
Toinen tyyppi on S:n muotoinen eli sigmoidinen titrauskäyrä, jossa havaitaan jyrkkä muutos mittaussignaalissa ekvivalenttipisteen kohdalla. Titrauskäyrä on S:n muotoinen silloin, kun mitattava suure on verrannollinen konsentraation logaritmiin kuten esim. happo-emästitrauksessa tai hapetus-pelkistystitrauksessa. Toinen tyyppi on ns. lineaarinen titrauskäyrä. Titrauskäyrä on suoraviivainen ennen ja jälkeen ekvivalenttipisteen. Kun piirretään mittauspisteiden kautta suorat, saadaan ekvivalenttipiste suorien leikkauspisteestä. Tällainen lineaarinen titrauskäyrä saadaan mm. konduktometrisissä tai fotometrisissä titrauksissa.

171 Titrauksia voidaan suorittaa seuraavilla periaatteilla:
(i) Suora titraus, jossa mittaliuos reagoi suoraan määritettävän aineen kanssa. (i) Takaisintitraus (engl. back-titration) - näytteesen lisätään tietty määrä näytteen kanssa reagoivaa reagenssia (lisätään ylimäärin). - Reaktion tapahduttua titrataan mittaliuoksella jäljellä oleva reagenssi. - Takaisintitrausta käytetään esimerkiksi silloin, kun määritettävä aine reagoi hitaasti. (iii) Epäsuora titraus (indirect titration)´ - näytteeseen lisätään näytteen kanssa reagoivaa reagenssia, ja syntynyt reaktiotuote titrataan mittaliuoksella.

172 Teollisuuden laboratorioissa titraukset tehdään tavallisesti
automaattisilla titraattoreilla. Tällaiseen titraattoriin on yleensä yhdistetty sähkökäyttäinen mäntäbyretti, näyteastia, anturi, joka määrittää titrauksen päätepisteen, sekoitin ja mittaliuospullo. Mikroprosessori tai pc ohjaa laitetta ja suorittaa tarvittavat laskutoimitukset. Titraattoriin voidaan liittää automaattinen näytteenvaihtaja, jolloin titraattori voidaan ohjelmoida titraamaan näytesarjoja. Titraattori rekisteröi titrauksen kuluessa titrauskäyrän ja laskee tavallisesti sen derivaattakäyrän. Titrauksen päätepisteeksi katsotaan derivaattakäyrän maksimikohta eli kohta, jossa titrauskäyrässä tapahtuu jyrkin muutos.

173 Happo-emästitraus Happo-emästitrauksissa reaktiona vesiliuoksissa on neutraloitumisreaktio: Happo + emäs  suola + vesi eli käytännössä H+ + OH-  H2O Mittaliuoksena on yleensä aina vahva emäs tai vahva happo (tavallisimmin NaOH ja HCl). Titrauksen päätepiste havaitaan happo- emäsindikaattorin värinmuutoksen perusteella tai titrauksen kulkua seurataan pH:n mittauksella (ns. potentiometrinen titraus). Titrauksia voidaan suorittaa sekä vesiliuoksessa että erikoistapauksissa orgaanisissa liuottimissa. pH 1 pH 3 pH 5 pH 7 pH 9 pH 11

174 Alla olevassa kuvassa on eri voimakkuisten 0,1 M happojen
titrauskäyriä titrattaessa niitä 0,1 M vahvalla emäksellä (NaOH-lioksella). Ekvivalenttipiste saavutetaan, kun titrausastiaan lisätyn hapon ja emäksen ainemäärät ovat yhtä suuret (X= 1).

175 Etikkahapon titraus titraus ja logarimisen kuvaajan käyttö
titrauskäyrän piirtämisessä: Logaritmisesta diagrammista saadaan alku- ja loppu-pH sekä ekvivalenttipisteen paikka.

176 Kolmiemäksisen fosforihapon titraus:

177 Puskuriliuokset

178 Puskuriliuos on liuos, jonka komponentit pystyvät vastustamaan
pH-muutosta, kun liuokseen lisätään pieni määrä joko happoa tai emästä, tai kun liuosta laimennetaan - Puskuriliuoksia tarvitaan hyvin usein biologisissa ja kemiallisissa systeemeissä ja niiden merkitys on suuri. - Oppikirjan esimerkkinä on erään entsyymin toiminta katalyyttinä pH:n funktiona sen substraatin amidisidoksen katalyyttisessa katkeamisessa:

179 Puskuriliuos yksinkertaisimmillaan on:
(1) Heikon hapon (HA) ja sitä vastaavan emäksen (A‑) välinen liuos. (2) Heikon emäksen (B) ja sitä vastaavan hapon (BH+) välinen liuos. - Jos H3O+‑ tai OH‑‑pitoisuus liuoksessa muuttuu, siirtyy tasapaino sellaiseen suuntaan, että muutos eliminoituu (Le Chatelierin periaate). - Tasapainon säilyminen edellyttää, että liuoksessa on riittävä määrä happoa ja emästä. - Puskuriliuos valmistetaan tavallisesti lisäämällä heikkoon happoon vastaavaa emästä tai heikkoon emäkseen vastaavaa happoa. - Puskuriliuos saadaan myös neutraloimalla osittain joko heikkoa happoa vahvalla emäksellä tai heikkoa emästä vahvalla hapolla.

180 Esimerkki: puskuriliuos ja sen valmistaminen
Puskuriliuos valmistetaan tavallisimmin heikosta haposta HA ja sitä vastaavasta emäksestä A- Protolyysireaktio: HA + H2O <-> H3O+ + A- KHA = [H3O+] [A-] / [HA] Ottamalla happovakion lausekkeesta puolittain kymmenkantaiset logaritmit ja soveltamalla pH:n määritelmäksi pH = [H+] saadaan ns. Henderson-Hasselbalchin –yhtälö, jota yleensä käytetään puskuriliuosten valmistuksessa tai pH:n laskemisessa: pH = pKHA + log ([A-] / [HA])

181 Esimerkki: puskuriliuos ja sen valmistaminen
Puskuriliuos valmistetaan tavallisimmin heikosta haposta HA ja sitä vastaavasta emäksestä A- Protolyysireaktio: HA + H2O <-> H3O+ + A- KHA = [H3O+] [A-] / [HA] Ottamalla happovakion lausekkeesta puolittain kymmenkantaiset logaritmit ja soveltamalla pH:n määritelmäksi pH = [H+] saadaan ns. Henderson-Hasselbalchin –yhtälö, jota yleensä käytetään puskuriliuosten valmistuksessa tai pH:n laskemisessa: pH = pKHA + log ([A-] / [HA])

182 pH = pKHA + log ([A-] / [HA])
- Yhtälöstä nähdään heti, että kun happo- ja emäsmuodon konsentraatiot ovat yhtä suuret, pH = pKHA (log 1 = 0). - Tämä on myös ko. hapon titraus- käyrällä puoliksi Neutraloitu piste. - Le Chatelierin periaatteesta seuraa, että kyseisessä pH:ssa puskuriliuos kykenee parhaiten vastustamaan pH:n muutosta, eli sen puskuri- kapasiteetti on parhaimmillaan (ks. myöh.).

183 - Laskuissa voidaan tyypillisesti käyttää yhtä hyvin myös
ainemääriä, koska happo ja emäsmuoto ovat samassa tilavuudessa, jolloin tilavuus voidaan supistaa pois. - Tarkoissa laskuissa Henderson-Hasselbalchin yhtälöön pitäisi ottaa mukaan aktiivisuuskertoimet. - Näin ollen todellisuudessa myös ionivahvuus vaikuttaa hieman liuoksen pH arvoon. - Usein kuitenkin lämpötilan vaikutus happovakioden arvoihin on paljon merkittävämpi. - Mm. hyvin usein kliinisessä kemiassa ja biokemiassa käytetyn Tris-puskurin pH muuttuu poikkeuksellisen voimakkaasti lämpötilan funktiona (-0,031 pKa-yksikköä/oC). - Täten esim. Trisistä (Tris(hydroksimetyyli)-aminometaani- hydrokloridi) valmistetun puskuri-liuoksen, jonka pH 25o C lämpötilassa on 8,08, pH on vain 7,7 37o C lämpötilassa (ja toisaalta 8,7 4o C lämpötilassa).

184 ESIM. Kuinka monta millilitraa 5,00x10-1 M NaOH-liuosta on lisättävä
40,0 ml 1,00x10-1 M H3PO4-liuokseen, jotta saataisiin puskuriliuos, jonka pH on 7,00? (Happovakiot: KH3PO4 = 7.59x10-3, K H2PO4- = 6,17x10-8 ja K HPO42- = 1,00x10-12) Protolyysireaktiot: H3PO4 + H2O <-> H3O+ + H2PO pKH3PO4 = 2,12 H2PO H2O <-> H3O+ + HPO pKH2PO4- = 7,21 HPO H2O <-> H3O+ + PO pKHPO42- = 12,0  puskuriliuos pH = 7,00 saadaan, kun - happona HA on H2PO4- - sitä vastaavana emäksenä A- on HPO42-

185 Puskuriliuoksen valmistaminen
vaihe 1: H3PO4 muutetaan (=titrataan) kokonaan muotoon H2PO4- H3PO OH  H2PO H2O alku: mmol mmol loppu: mmol  tarvittava OH--määrä: mmol pH 7

186 vaihe 2: H2PO4- muutetaan osittain muotoon HPO42-
H2PO OH  HPO H2O alku: mmol x mmol loppu: (4.00-x) mmol x mmol  tarvittava OH--ainemäärä: x mmol  pH = pKH2PO log ([HPO42-] / [H2PO4-])  = log ((x/V) / ((4.00-x)/V)))  x = mmol Kysytty NaOH:n kokonaisliuostilavuus = ( ) mmol / mol/l = ml pH 7

187 Puskuriliuoksen puskurikapasiteetin  määritelmä:
 = dCB / dpH = - dCA / dpH jossa CB ja CA ovat ne vahvan emäksen ja vahvan hapon väkevyydet (mol l-1), jotka tarvitaan muuttamaan liuoksen pH yhdellä yksiköllä. Mitä suurempi liuoksen puskurikapasiteetti  on sitä voimakkaammin liuos pystyy vastustamaan pH-muutosta, kun siihen lisätään joko happoa tai emästä.

188 Esimerkki: Heikon hapon (pKa = 5,00) titraus vahvalla emäksellä:
Oppikirjan kuvassa alla on esitetty 0,1 M hapon HA titrauskäyrä siten päin, että lisätyn vahvan emäksen määrä on esitetty pH:n funktiona. Puskurikapasiteetin määritelmästä seuraa, että puskurikapasiteetti  on tämän titrauskäyrän derivaatta eli siis  kussakin titrauskäyrän pisteessä on myös titrauskäyrän kulmakerroin. Titrauskäyrän käännepiste on puoliksi neutraloidussa pisteessä (pH = pKHA), jolloin kuvan alempi puskurikapasiteetin käyrä saa siis maksimiarvon.

189 Puskurikapasiteetin  riippuvuus liuoksen vetyionikonsentraatiosta
(vrt. pH) johdetaan  vs. [H3O+]-yhtälö protoniehdon avulla protoniehdon määritelmä: vastaanotettujen protoniekvivalenttien summa on yhtä suuri kuin luovutettujen protoniekvivalenttien summa  xHA [HA] =  yB [B] jossa [HA] on sen hapon väkevyys, joka muodostuu lähtöprotolyytin vastaanottaessa xHA protonia [B] on sen emäksen väkevyys, joka muodostuu lähtöprotolyytin luovuttaessa yB protonia oletetaan lähtötilanne, jossa heikon hapon HA liuokseen lisätään vahvaa emästä B. Protoniehto tällöin: protonin vastaanotto BH H3O+ lähtöprotolyytit HA B H2O protonin luovutus A OH-  protoniehto: [BH+] + [H3O+] = [A-] + [OH-]

190 vahva emäs B on täydellisesti dissosioitunut
B + H2O  OH- + BH+ KB = [OH-] [BH+] / [B]  [BH+] = CB , jossa CB on emäksen B kokonaisväkevyys  edellä esitetty protoniehtolauseke voidaan sijoituksen jälkeen kirjoittaa muotoon CB = - [H3O+] + [A-] + [OH-] - otetaan lisäksi huomioon veden ionitulolausekkeesta saatava hydroksidi-ionikonsentraatio: [OH-] = KW / [H3O+] ja hapon HA happovakio KHA ja kokonaisväkevyys- lausekkeista CHA ratkaistu [A-] = KHA CHA / (KHA + [H3O+])  edellä esitetty protoniehtolauseke voidaan kirjoittaa muotoon: CB = - [H3O+] +KW / [H3O+] + KHA CHA / (KHA + [H3O+])

191 CB = - [H3O+] +KW / [H3O+] + KHA CHA / (KHA + [H3O+])
derivoidaan tämä lauseke [H3O+] suhteen dCB / d[H3O+] = KW / [H3O+]2 - KHA CHA / ((KHA + [H3O+])2) ratkaistaan tästä lausekkeesta dCB / dpH eli puskurikapasiteetti  ja sijoitetaan tästä lausekkeesta saatava d[H3O+] edellä esitettyyn dCB / d[H3O+]- lausekkeeseen ja otetaan huomioon veden ionitulolauseke:  dCB / dpH = [H3O+] + [OH-] + KHA CHA [H3O+]/ (KHA + [H3O+])2 (puskurikapasiteetti koostuu komponenteista:  = H3O+ + OH- + HA) Puskurikapasiteettiyhtälön yleinen muoto on seuraava  = [H3O+] + [OH-] +  (Ki Ci [H3O+] / (Ki + [H3O+])2) jossa Ki on hapon i happovakio (puskurissa voi olla useita h-e -pareja) Ci on hapon i kokonaisväkevyys

192 Esimerkki: kahden eri puskuriaineen puskuriliuosseoksen
puskurikapasiteetin  pH-riippuvuus - puskuriseos: 1.00x10-1 M H2C:n ja HB:n happoseos - protolyysireaktiot H2C + H2O <-> H3O+ + HC KH2C = 1.0x10-4 HC- + H2O <-> H3O+ + C2- KHC- = 1.0x10-10 HB + H2O <-> H3O+ + B- KHB = 1.0x10-7 OH- yleisen puskurikapasiteetti- yhtälön perusteella laskettu seoksen  vs. pH –käyrä: Happoseoksen puskuri- kapasiteetti on varsin hyvä koko pH-alueella Yksittäisen happoliuoksen puskurikapasiteetti on hyvä vain kapealla pH alueella, ts. kun  pKi  1.5 H+ pH

193 Standardipuskuriliuokset
Mittauksissa (esim. pH-mittarin säätö) käytetään yleensä ns. standardipuskuriliuoksia, joiden - pH-arvot perustuvat aktiivisuuteen - elektrolyyttikoostumus on tarkoin tunnettu Eräitä NIST:n (National Institute of Standards and Technology) standardipuskuriliuoksia on esitetty alla olevassa taulukossa, ja täydellisempi taulukko löytyy oppikirjasta. puskuriliuos pH (25 C) 5.00x10-2 M kaliumvetyftalaatti 2.50x10-2 M KH2PO4 + Na2HPO 1.00x10-2 M Na2B4O H2O kyllästetty Ca(OH)2-liuos

194

195

196 2007, III loppuu

197 Etelä-Suomen hiihtolomaviikolla 16. 2. -20. 2 ei luentoja
Etelä-Suomen hiihtolomaviikolla ei luentoja. Ylimääräinen tentti viimeisellä luentokerralla 3.3. klo 14

198 Pääkohdat edellisestä kerrasta

199 pH:n määritelmä pH = - log aH+ (= - log aH3O+)
Myös pH-mittarilla mitataan käytännössä vetyionin aktiivisuutta eikä konsentraatiota. Yleensä on kuitenkin riittävän tarkkaa aproksimoida: pH = - log [H+] Tämä pitää hyvin tarkasti paikkaansa puhtaassa j laimeissa vesi- liuoksissa, koska vetyionin ja hydroksidi-ionin aktiivisuuskertoimet Ovat hyvin lähellä ykköstä.

200 Puolilogaritminen jakaantumisdiagrammi
H2A HA2- HA-

201 Logaritminen konsentraatiodiagrammi
1. piirrä log [i] vs. pH asteikko 2. piirrä veden autoprotolyysituotteiden H3O+ ja OH- väkevyyksiä kuvaavat suorat log [H3O+] = -pH ja log [OH-] = pH - pKW 3. merkitse systeemipiste (pH = pKHA, log [i] = log C) 4. piirrä systeemipisteen kautta x-akselin suuntainen suora (suora kuvaa protolyytin HA kokonaiskonsentraatiota C) 5. piirrä systeemipisteen kautta suorat, joiden kulmakertoimet ovat -1 ja 1(suorat kuvaavat protolyyttien HA ja A- väkevyyksiä) 1. 2. 2. 3. 4. [A-] [HA] 5. [H+] 5. [OH-] 1.

202 protoniehto: [H3O+] = [HA] + ( 2 [A-]) + ([OH-])
Protoniehdon kirjoittaminen: Kun lähtöprotolyyttinä 0.01 M H2A+ vesiliuoksessa: protonin vastaanotto: H3O+ lähtöprotolyytit: H2A+ H2O protonin luovutus: HA OH- A- protoniehto: [H3O+] = [HA] + ( 2 [A-]) + ([OH-]) protoniehto voimassa pisteessä 1, jossa [A-] ja [OH-] ovat merkityksettömän pieniä => pH  3,5

203 protoniehto: [H2A+] + ([H3O+]) = [A-] + ([OH-])
Protoniehdon kirjoittaminen: Kun lähtöprotolyyttinä 0.01 M HA vesiliuoksessa: protonin vastaanotto: H2A+ H3O+ lähtöprotolyytit: HA H2O protonin luovutus: A- OH- protoniehto: [H2A+] + ([H3O+]) = [A-] + ([OH-]) protoniehto voimassa pisteessä 2, jossa [H3O+] ja [OH-] ovat merkityksettömän pieniä => pH  6,5

204 protoniehto: (2 [H2A+]) + [HA] + ([H3O+])= [OH-]
Protoniehdon kirjoittaminen: Kun lähtöprotolyyttinä 0.01 M emäs A- vesili.: H2A+ protonin vastaanotto: A H3O+ lähtöprotolyytit: A- H2O protonin luovutus: OH- protoniehto: (2 [H2A+]) + [HA] + ([H3O+])= [OH-] protoniehto voimassa pisteessä 3, jossa [H2A+] ja [H3O+] ovat merkitykset. pieniä => pH  10,0

205

206 Titraukset perustuvat pääasiassa seuraaviin reaktiotyyppeihin:
Happo-emäsreaktio (2) Kompleksinmuodostumisreaktio (3) Hapettumis-pelkistymisreaktio (4) Saostusreaktio Jotta titraus olisi käyttökelpoinen analyyysimenetelmä: Reaktion pitää olla kvantitatiivinen ja riittävän nopea. (ii) Pitää olla sopiva mittaliuos, jonka konsentraatio voidaan määrittää tarkasti. (iii) Titrauksen ekvivalenttipiste on voitava havaita.

207 Titraus pyritään lopettamaan siihen pisteeseen, jossa stoikiometrinen
reaktio juuri on tapahtunut. Tätä pistettä kutsutaan ekvivalenttipisteeksi eli teoreettiseksi päätepisteeksi (engl. equivalence point). Titrauksen päätepiste (end point) on piste, jossa titraus käytännössä lopetetaan. Tällöin havaitaan jokin muutos liuoksessa tai mittaussysteemissä. Pyrkimyksenä on lopettaa titraus juuri ekvivalenttipisteessä.

208 Päätepiste voidaan riippuen titraustyypistä havaita mm.
seuravilla menetelmillä: (i) silmämääräisesti liuoksen värin tai sakan värin perusteella (esim. permanganaattititraus), (ii) silmämääräisesti indikaattorin värin perusteella (esim. happo- emästitraus), (iii) seuraamalla reaktion kulkua sähkökemiallisesti (esim. potentiometrinen-, voltammetrinen-, amperometrinen- tai konduktometrinen titraus) (iv) seuraamalla reaktion kulkua spektrofotometrisesti. Fototrodi:

209 Titrauksia voidaan suorittaa seuraavilla periaatteilla:
(i) Suora titraus, jossa mittaliuos reagoi suoraan määritettävän aineen kanssa. (i) Takaisintitraus (engl. back-titration) - näytteesen lisätään tietty määrä näytteen kanssa reagoivaa reagenssia (lisätään ylimäärin). - Reaktion tapahduttua titrataan mittaliuoksella jäljellä oleva reagenssi. - Takaisintitrausta käytetään esimerkiksi silloin, kun määritettävä aine reagoi hitaasti. (iii) Epäsuora titraus (indirect titration)´ - näytteeseen lisätään näytteen kanssa reagoivaa reagenssia, ja syntynyt reaktiotuote titrataan mittaliuoksella.

210 Alla olevassa kuvassa on eri voimakkuisten 0,1 M happojen
titrauskäyriä titrattaessa niitä 0,1 M vahvalla emäksellä (NaOH-lioksella). Ekvivalenttipiste saavutetaan, kun titrausastiaan lisätyn hapon ja emäksen ainemäärät ovat yhtä suuret (X= 1). Kun ekvivalenttikohdan pH-hyppäys on suuri voidaan käyttää väri-indikaattoreita ekvivalenntikohdan visuaaliseen havaitsemiseen Tyypillinen Indikaattorin Värinmuutos- alue pKaInd ± 1

211 Esimerkki: Heikon hapon (pKa = 5,00) titraus vahvalla emäksellä:
Oppikirjan kuvassa alla on esitetty 0,1 M hapon HA titrauskäyrä siten päin, että lisätyn vahvan emäksen määrä on esitetty pH:n funktiona. Puskurikapasiteetin määritelmästä seuraa, että puskurikapasiteetti  on tämän titrauskäyrän derivaatta eli siis  kussakin titrauskäyrän pisteessä on myös titrauskäyrän kulmakerroin. Titrauskäyrän käännepiste on puoliksi neutraloidussa pisteessä (pH = pKHA), jolloin kuvan alempi puskurikapasiteetin käyrä saa siis maksimiarvon.

212 Esimerkki: kahden eri puskuriaineen puskuriliuosseoksen
puskurikapasiteetin  pH-riippuvuus - puskuriseos: 1.00x10-1 M H2C:n ja HB:n happoseos - protolyysireaktiot H2C + H2O <-> H3O+ + HC KH2C = 1.0x10-4 HC- + H2O <-> H3O+ + C2- KHC- = 1.0x10-10 HB + H2O <-> H3O+ + B- KHB = 1.0x10-7 OH- yleisen puskurikapasiteetti- yhtälön perusteella laskettu seoksen  vs. pH –käyrä: Happoseoksen puskuri- kapasiteetti on varsin hyvä koko pH-alueella Yksittäisen happoliuoksen puskurikapasiteetti on hyvä vain kapealla pH alueella, ts. kun  pKi  1.5 H+ pH

213 5. Gravimetria Tarkka, työläs ja harvoin soveltuva klassinen analyysimenetelmä - luetaan pelkästään monisteesta

214 JATKUB


Lataa ppt "KE Epäorgaanisen instrumentaalianalyysin perusteet Osio I"

Samankaltaiset esitykset


Iklan oleh Google