Esittely latautuu. Ole hyvä ja odota

Esittely latautuu. Ole hyvä ja odota

Sähkökemian perusteita, osa 2

Samankaltaiset esitykset


Esitys aiheesta: "Sähkökemian perusteita, osa 2"— Esityksen transkriptio:

1 Sähkökemian perusteita, osa 2
Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2014 Teema 4 - Luento 2 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

2 Tavoite Jatkaa sähkökemian perusteiden opettelua pohjaksi Pourbaix- ja Evans-diagrammeille Keskitytään erityisesti elektrolyyttiliuosten ominaispiirteisiin Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

3 Sisältö Elektrolyytit ja elektrolyyttiliuokset
Dissosiaatioaste Sähkökemiallisiin reaktioihin vaikuttavat liuosominaisuudet Hapot ja emäkset Hapettimet ja pelkistimet Ionivahvuus Elektrolyyttiliuosten erityispiirteitä Esimerkkinä vesi Elektrolyyttiliuosten termodynaaminen mallinnus Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

4 Elektrolyyttiliuokset
Liuoksen osaslajeilla sähköinen varaus Suolasulat Silikaattiset kuonat Vesiliuokset Elektrolyyttisesti dissosioituva yhdiste  Elektrolyyttiliuos Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

5 Elektrolyyttiliuokset ja dissosiaatioaste
Elektrolyytin liukeneminen liuokseen  Yhdiste dissosioituu ioneiksi  Elektrolyyttiliuos Sähkönjohtavuus Dissosiaatioaste () kuvaa kuinka suuri osa yhdisteestä liukenee ioneiksi  = 1  Täydellinen dissosioituminen  = 0  Ei dissosioidu lainkaan   1  Vahvat elektrolyytit   0  Heikot elektrolyytit Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

6 Elektrolyyttiliuokset ja dissosiaatioaste
Dissosioituminen on seurausta liuottimen (veden) polaarisuudesta Dissosiaatioaste riippuu dissosioituvan yhdisteen kemiallisen sidoksen luonteesta Vahvasti sähköinen sidos (ionisidos)  Korkea dissosiaatioaste Sidoksen luonne vähemmän sähköinen  Matalampi dissosiaatioaste  Liukeneminen neutraaleina osaslajeina tai polarisoituneina molekyyleinä Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

7 Sähkökemiallisten reaktioiden termodynamiikkaan ja kinetiikkaan vaikuttavat liuosominaisuudet
Liuoksen happamuus, pH = -lg[H+] pH < 7  Hapan liuos pH = 7  Neutraali liuos pH > 7  Emäksinen liuos Liuoksen redox-potentiaali, Eredox Korkea Eredox  Pyrkii hapettamaan Matala Eredox  Pyrkii pelkistämään Lämpötila Eri ionien määrät/pitoisuudet liuoksessa Ionivahvuus, Im Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

8 Hapot ja emäkset Happo on aine, joka voi luovuttaa protonin
HA  H+ + A- A- on happoa HA vastaava emäs Emäs on aine, joka voi vastaanottaa protonin B + H+  BH+ BH+ on emästä B vastaava happo Happo- ja emäsreaktiot aina samanaikaisia H+-ionia ei voida luovuttaa, jollei joku ota sitä vastaan Amfolyytit voivat toimia sekä happoina että emäksinä Esim. vesi Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

9 Hapot ja emäkset Vesi voi toimia sekä happona että emäksenä
HA + H2O  H3O+ + A- (H3O+ merkitään usein H+:na) B + H2O  BH+ + OH- Happovakio, Ka Tasapainovakio hapon liukenemisreaktiolle veteen Ka > 1  Voimakas happo 10-11 < Ka < 10-3  Heikko happo Emäsvakio, Kb Tasapainovakio emäksen liukenemisreaktiolle veteen Kb <  Heikko emäs 10-11 < Kb <  Vahva emäs Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

10 Elektrolyyttiliuoksen pH
Hapon liuetessa veteen syntyy hapan liuos Emäksen liuetessa veteen syntyy emäksinen liuos Suolan liuetessa veteen syntyy neutraali liuos - vai syntyykö? Esimerkkinä suola, jonka muodostavat... vahva emäs (NaOH) ja vahva happo (HCl): NaCl vahva emäs (KOH) ja heikko happo (CH3COOH): CH3COOK Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

11 Hapettimet ja pelkistimet
Hapetin hapettaa muita aineita / pelkistyy itse Ottavat vastaan elektroneja Korkea standardielektrodipotentiaali, E0 Pelkistin pelkistää muita aineita / hapettuu itse Luovuttavat elektroneja Matala standardielektrodipotentiaali, E0 Redox-reaktio: OX + z e-  RED Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

12 Hapettimet ja pelkistimet
Redox-reaktion (OX + z e-  RED) tasapainopotentiaali Jos mitattu Redox-potentiaali on pienempi kuin tasapainopotentiaali  Hapettunut aine pelkistyy Jos mitattu Redox-potentiaali on suurempi kuin tasapainopotentiaali  Pelkistynyt aine hapettuu Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

13 Hapettimet ja pelkistimet
Liuoksen Redox-potentiaali Liuenneiden hapettimien pitoisuudet Happi, otsoni, kloori, hypokloriitti Liuenneiden pelkistimien pitoisuudet Vety, rikkidioksidi, rikkivety Käytännössä ei voida laskea vaan mitataan Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

14 Taulukko: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102.
Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

15 Ionivahvuus, Im Kuvaa liuoksessa olevien ionien kokonaismäärää:
zi on ionin i varaus mi on ionin i molaalisuus Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

16 Esimerkki ionivahvuudesta
Laske ionivahvuus liuokselle, jossa on 0,10 mol/kg KCl(aq) ja 0,20 mol/kg CuSO4(aq). Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

17 Esimerkki ionivahvuudesta
Laske ionivahvuus liuokselle, jossa on 0,040 mol/kg K3[Fe(Cn)6](aq), 0,030 mol/kg KCl (aq) ja 0,050 mol/kg NaBr HUOM! Liuenneen ionin ainemäärä/molaalisuus ei välttämättä ole sama kuin liukenevan yhdisteen ainemäärä/molaalisuus! Suhde selviää liukenemisreaktion st. kertoimista. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

18 Esimerkki ionivahvuudesta
Millä molaalisuudella CuSO4(aq):a on sama ionivahvuus kuin 1.00 mol/kg KCl:a? Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

19 Elektrolyyttiliuosten erityispiirteitä, jotka vaikeuttavat termodyn
Elektrolyyttiliuosten erityispiirteitä, jotka vaikeuttavat termodyn. mallinnusta Vaihtelevat dissosiaatioasteet Voimakkaat sähköiset vuorovaikutukset (ionit) Liuenneiden ionien vuorovaikutukset polaaristen liuotinmolekyylien kanssa (esim. vesi) toisten ionien kanssa Alhainen terminen entropia (jos matala T) Haastena myös saman mallin toimivuus koostumusalueen ääripäästä toiseen Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

20 Elektrolyyttiliuosten mallinnuksen erityispiirteitä
Jo laimeat elektrolyyttiliuokset ovat hyvin epäideaalisia johtuen ionien välisistä voimakkaista sähköisistä vuorovaikutuksista alhaisesta lämpötilasta  matala terminen entropia Aktiivisuuskerroin saa yleensä arvon yksi vain äärimmäisen laimeissa liuoksissa standarditilaksi valitaan lähes aina ääretön laimennus Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

21 Elektrolyyttiliuosten mallinnuksen erityispiirteitä
Kuva: Taskinen: Thermodynamic properties of aqueous solutions I: Basic principles. In: Selin&Sundström (ed.): Thermodynamic and kinetic phenomena in hydrometallurgical processes. GS Course Espoo. TKK-MT-182. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

22 Elektrolyyttiliuosten mallinnuksen erityispiirteitä
Ioniyhdisteiden dissosiaatio + Vuorovaikutus polaaristen liuotinmolekyylien (esim. vesi) kanssa Termodynaamiset suureet (esim. aktiivisuus) riippuvat pitoisuuksien lisäksi ionien ominaisuuksista ja vuorovaikutuksista Elektrolyyttiliuokset eivät koostu pelkästään liuenneista yhdisteistä vaan kaikista ionien välisistä mahdollisista yhdisteistä Erilaisten kompleksien muodostuminen on yleistä  Termodyn. suureiden pitoisuus- ja lämpötilariippuvuudet ovat elektrolyyttiliuoksissa erittäin monimutkaisia ja vaikeasti mallinnettavia Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

23 Elektrolyyttiliuosten mallinnuksen erityispiirteitä
Elektrolyyttiliuokset, joihin on dissosioitunut useita yhdisteitä (hapot, emäkset, suolat) Liuoksessa voidaan ajatella olevan kaikkia liuenneiden ionien muodostamia yhdisteitä Esim. Na2SO4-suolan lisäys vesi-suolahappo-liuokseen (HCl + H2O) Natriumsulfaatin ja suolahapon dissosioituminen liuokseen  Na+, SO42-, H+ ja Cl- ioneja Systeemissä voidaan ajatella olevan yhtä lailla rikkihappoa (H2SO4) ja ruokasuolaa (NaCl) kuin natriumsulfaattia (Na2SO4) ja suolahappoa (HCl) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

24 Elektrolyyttiliuosten mallinnuksen erityispiirteitä
Suuren epäideaalisuuden lisäksi elektrolyytti-liuosten mallinnuksessa myös muita ongelmia Kaikessa termodynaamisessa liuosmallinnuksessa mallien tulisi antaa päteviä vastauksia koko koostumusalueella Vesiliuosten osalta tämä tarkoittaa, että mallin pitäisi toimia järkevästi koko koostumusvälillä puhtaasta vedestä puhtaaseen elektrolyyttiin Hapot ja emäkset (esim. H2O  H2SO4 ja H2O  NaOH) vielä ymmärrettävissä (voivat silti olla vaikeita) Suolat ongelma - Mikä malli kuvaa hyvin sekä vettä (H2O) että esim. ruokasuolaa (NaCl)? Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

25 Vesiliuokset esimerkkinä elektrolyyttiliuoksista
Yksinkertaisten vety-yhdisteiden kiehumispisteitä: Hiili CH4 112 K Typpi NH3 240 K Happi H2O 373 K Fluori HF 292 K Veden pitäisi olla kaasu huoneenlämpötilassa Happi H2O 373 K Rikki H2S 214 K Seleeni H2Se 232 K Kuva: HSC Chemistry for Windows Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

26 Vesiliuokset esimerkkinä elektrolyyttiliuoksista
Vedestä ja sen rakenteesta Veden pitäisi olla kaasu huoneenlämpötilassa Poikkeuksellisen käytöksen taustalla voimakkaita molekyylien välisiä vuorovaikutuksia sisältävä rakenne: Molekyylit ovat epälineaarisia ja polarisoituneita  Erittäin epäideaalinen käyttäytyminen Tyypillistä elektrolyyttiliuoksille, joissa komponenteilla on sähköinen varaus Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

27 Vesiliuokset esimerkkinä elektrolyyttiliuoksista
Ioneina liukeneva/ dissosioituva aine  Sähkövaraus  Sähkökenttä ionin ympärille  Sähköiset vetovoimat - Ionit ovat vesi- molekyylien tiiviisti ympäröimiä - Vesimolekyylit järjestäytyvät sähkökentän määräämällä tavalla - Pätee kationeille ja anioneille Veden käyttäytyminen sähkökentässä: Kuvat: Taskinen: Thermodynamic properties of aqueous solutions I: Basic principles. In: Selin&Sundström (ed.): Thermodynamic and kinetic phenomena in hydrometallurgical processes. GS Course Espoo. TKK-MT-182. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

28 Vesiliuokset esimerkkinä elektrolyyttiliuoksista
Kuva: Jalkanen: Activity of species in aqueous solutions - The role, structure and basic formalisms. In: Selin&Sundström (ed.): Thermodynamic and kinetic phenomena in hydrometallurgical processes. GS Course Espoo. TKK-MT-182. Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

29 Mallinnettavat ilmiöt elektrolyyttiliuoksissa
Pitkän kantaman sähköstaattiset vuorovaikutukset Määräävät “rakenteen” laimeissa elektrolyyttiliuoksissa Veto-/Hylkimisvoimat ovat Coulombin lain mukaisia Dipoliset vuorovaikutukset Seurausta ionien polarisaatiosta niiden ollessa toisten ionien läheisyydessä sähköstaattisten vetovoimien ansiosta Vahvimmillaan molekyylitason etäisyyksillä Lyhyen kantaman vetovoimat Sähköstaattisia vuorovaikutuksia vastakkaismerkkisen sähkövarauksen omaavien ionien välillä Etäisyydet ionisäteiden suuruusluokkaa Lyhyen kantaman hylkimisvoimat Limittäisten elektroniorbitaalien vaikutuksesta ionien ollessa erittäin lähellä toisiaan Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

30 Elektrolyyttiliuosten termodyn. käyttäytymiseen vaikuttavia tekijöiät
Sähköiset vuorovaikutukset Riippuvat tarkasteltavasta komponentista ja ennen kaikkea sen vuorovaikutuksista muiden liuenneiden komponenttien kanssa Liuottimen vaikutus Lähtökohtana vesi; muiden aineiden vaikutus liuoksen ”rakenteeseen” (esim. rakenteen hajoaminen) Assosiaattien muodostuminen Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

31 Lämpötilan vaikutus elektrolyytti-liuosten termodynamiikkaan
Taulukko: Havlik: Equilibrium in solution. In: Selin&Sundström (ed.): Thermodynamic and kinetic phenomena in hydrometallurgical processes. GS Course Espoo. TKK-MT-182. Kuva: HSC Chemistry for Windows Hydrometallurgiassa lämpötilan vaihtelut vähäisempiä kuin pyrometallurgiassa Tarkastelut tehdään usein vain huoneen-lämpötilassa Tarvittaessa datan ekstrapolointi eri menetelmin Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

32 Elektrolyyttiliuosten termodynaaminen mallinnus
Elektrolyyttiliuosten standarditilat Kemiallinen potentiaali ja aktiivisuus elektrolyyttiliuoksissa Keskiaktiivisuuskerroin Vesipohjaisten liuosten mallinnus Debye-Hückel-rajalaki Pitzerin malli Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

33 Elektrolyyttiliuosten standarditilavalinnat
Yksittäisten ionien äärettömän laimea liuos Pitoisuuskoordinaatti Molaalisuus (molkg-1 liuotinta) Konsentraatio (moldm-3) Laimeissa liuoksissa ja lähellä huoneenlämpötilaa: Konsentraatio  Molaalisuus Liuottimelle (vesi) Standarditila on puhdas aine liuoksen T:ssa ja p:ssa Pitoisuuskoordinaattina yleensä mooliosuus Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

34 Yleisiä sopimuksia Puhtaiden aineiden standarditilat kiinnitetty ”normaalilla tavalla” Veteen liuenneelle vetyionille on sovittu, että: Hf(H+) = 0 kaikissa lämpötiloissa Gf(H+) = 0 kaikissa lämpötiloissa S0(H+) = 0 kaikissa lämpötiloissa cP(H+) = 0 kaikissa lämpötiloissa Muiden ionien termodynaamiset arvot määritetään tältä pohjalta kokeellisesti Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

35 Liuottimen/veden termodynaamiset arvot
Kemiallinen potentiaali aw on veden aktiivisuus xw on veden ainemääräosuus fw on veden aktiivisuuskerroin Osmoottinen kerroin Mw on veden moolimassa mi on liuenneen aineen i molaalisuus Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

36 Liuottimen/veden termodynaamiset arvot
Sekä aktiivisuuden (ja sitä kautta myös kemiallisen potentiaalin) että osmoottisen kertoimen arvot riippuvat liuottimen ionisista ominaisuuksista sekä molaalisuudesta Riippuvuus yleensä monimutkainen Yleensä kuitenkin ollaan kiinnostuneempia liuenneiden aineiden reaktiivisuudesta ja termodynaamisista ominaisuuksista kuin itse liuottimesta! Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

37 Liuenneen osaslajin termodynaamiset arvot
Kemiallinen potentiaali ai on liuenneen aineen i aktiivisuus mi on liuenneen aineen i molaalisuus i on liuenneen aineen i aktiivisuuskerroin Kationeille ja anioneille: Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

38 ffff Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

39 Esimerkki keskiaktiivisuuskertoimesta
Esitä CaCl2:n keskiaktiivisuuskerroin yksittäisten ionien kertoimien avulla Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

40 Esimerkki keskiaktiivisuuskertoimesta
Esitä Al2(SO4)3:n keskiaktiivisuuskerroin yksittäisten ionien kertoimien avulla Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

41 Debye-Hückel-rajalaki
Debyen ja Hückelin vuonna 1923 vesiliuoksille esittämä malli ionien LRO-vuorovaikutusten aiheuttaman epäideaalisuuden arvioimiseksi Oletuksia Kaikki elektrolyytit dissosioituvat täydellisesti Vesi on jatkuva ja “rakenteeton” väliaine Veden ainoa huomioitava ominaisuus on dielektrisyysvakio, joka on vakio kaikkialla Ionit ovat lämpöliikkeen johdosta satunnaisesti liikkuvia symmetrisiä ja pistemäisiä varauksia Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

42 Debye-Hückel-rajalaki
Ionin i aktiivisuuskerroin, i zi on ionin i varaus å on ionien lyhin etäisyys Lasketaan kokeellisesti määritettyjen aktiivisuuskertoimien arvojen pohjalta Riippuu tarkasteltavasta konsentraatioalueesta Im on ionivahvuus B ja C ovat lämpötilasta, liuottimen tiheydestä ja dielektrisyydestä riippuvia vakioita Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

43 Debye-Hückel-rajalaki
Keskiaktiivisuuskerroin,  z+K ja z-A ovat kationin K ja anionin A varaukset å on ionien lyhin etäisyys Im on ionivahvuus A ja B ovat lämpötilasta, liuottimen tiheydestä ja dielektrisyydestä riippuvia vakioita Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

44 Debye-Hückel-rajalain heikkouksia
Aktiivisuuskertoimen lausekkeessa esiintyy malliparametrina ionien lyhin etäisyys, å Voitaisiin ajatella tarkoittavan ionin halkaisijaa Ei kuitenkaan yksiselitteistä merkitystä Oletettu mallissa vakioksi Ts. olettaa ionit vakiosäteen omaaviksi, muuttumattomiksi palloiksi Käytännön kannalta toivottoman ideaalinen käsitys Oikeilla å:n arvoilla malli toimii, kun tarkastelun kohteena on täydellisesti dissosioituva monovalenttinen elektrolyyttiliuos, jonka molaalisuus on alle yksi Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

45 Debye-Hückel-rajalain heikkouksia
Heikot elektrolyytit eivät dissosioidu täydellisesti Vesi ja erilaiset vesiliuokset eivät ole ”rakenteettomia” väliaineita Varaustiheys ei ole symmetrisesti jakautunut Ionit eivät ole symmetrisiä eivätkä pistemäisiä  Mallin oletukset eivät vastaa todellisuutta! Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

46 Tehtävä KCl:n keskiaktiivisuuskertoimet on määritetty kokeellisesti kolmen eri väkevyyden omaavalle KCl:n vesiliuokselle, jolloin on saatu alla olevassa taulukossa saadut arvot. Määritä kokeellisesti määritetyn datan pohjalta Debye-Hückelin rajalaissa esiintyvät kokeellisesti määritettävät parametrit (A ja B’), kun rajalakia on yksinkertaistettu siten, että kokeellisesti määritettävän parametrin (B) ja ”ionien lyhimmän etäisyyden” (å) (joka sekin itse asiassa on todellisuudessa kokeellisesti määritettävä parametri mikä tekee tässä tehdyn yksinkertaistuksen täysin perustelluksi) tulo on merkitty yhdellä uudella kokeellisesti määritettävällä parametrilla (B’). Toisin sanoen: B’ = Bå Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

47 Ratkaisu Keskiaktiivisuuskertoimen kaava voidaan esittää muodossa:
KCl:n liukeneminen tapahtuu seuraavan reaktion mukaan: KCl(s) = K+(aq) + Cl-(aq) (K+ on liukeneva kationi ja Cl- liukeneva anioni) Näiden varaukset (zK ja zA) ovat +1 ja -1, jolloin saadaan: Ionivahvuus (Im) saadaan laskettua: (koska reaktioon liittyvä varaus (z) on yksi ja koska K+- ja Cl--ionien molaalisuuksien on oltava yhtä suuri kuin KCl:n molaalisuus; ts. yhdestä moolista KCl:ää liukenee 1 mol K+:aa ja 1 mol Cl-:a) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

48 Ratkaisu (jatkuu) Näin ollen päästään seuraavaan yhtälöön:
Nyt voidaan laskea tehtävässä annettujen molaalisuuksien ja keskiaktiivisuuskertoimien pohjalta seuraavassa taulukossa esitetyt arvot: Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

49 Ratkaisu (jatkuu) Kolme mittapistettä osuvat suoralle, jonka yhtälö on
y = 1,26x + 1,16 Kun tunnetaan x- ja y-akseleina olevat muuttujat, niin huomataan, että tämän yhtälön kulmakerroin (1,26) vastaa termiä B’ ja vakiotermi (1,16) vastaavasti termiä A. Ts. kysytyt malliparametrit ovat seuraavat: A = 1,16 B’ = 1,26 Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

50 Ratkaisu (jatkuu) Testataan mallin toimivuutta laskemalla keskiaktiivisuus-kertoimen arvot välillä mmol/kg Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

51 Pitzerin malli Pitzerin vuonna 1973 esittämä liuosmalli vesiliuosten epäideaalisuuksien mallintamiseksi LRO- ja SRO-vuorovaikutusten huomiointi Harvien modifikaatio 1980-luvulla Parempia tuloksia monikomponenttisysteemien mallinnuksessa Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

52 Pitzerin malli Tällä hetkellä state-of-the-art väkevien vesiliuosten aktiivisuuskertoimien mallinnuksessa Malliparametreja esitetty runsaasti kirjallisuudessa Jatkossa x m:n sijasta? Väkevät liuokset (> 6 M)? Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

53 Pitzerin malli Viriaaliyhtälö integraaliselle eksessi-Gibbsin energialle f(I) on ionivahvuudesta riippuva tekijä nw ja ni ovat veden ja osaslajin i ainemäärät ij(I) on toinen viriaalikerroin osaslajeille i ja j ijk on kolmas viriaalikerroin osaslajeille i, j ja k A on osmoottinen Debye-Hückelin vakio b on vakio (Pitzerin mukaan 1,2) Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

54 Pitzerin mallin vahvuudet
Malliparametreja määritetty runsaasti (ja esitetty kirjallisuudessa) Realistinen teoreettinen tausta mallille Käytännöllinen matemaattisesta monimutkaisuudesta huolimatta Samalla mallilla voidaan tarkastella kompleksien muodostumista ja heikkoja elektrolyyttejä Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014

55 Pitzerin mallin heikkoudet
Luotettava noin 4-6 molaarisiin vesiliuoksiin asti “Liuenneen aineen” molaalisuus lähestyy ääretöntä kun koostumus lähestyy puhdasta elektrolyyttiä Molaalisuus: mol / kg liuotinta (jonka määrä  0) (Molaarisuus: kg / l liuosta )  Matemaattinen ongelma Käytössä useita eri versioita Harvien modifikaatio, etc.  Parametrit eivät täsmää Paikalliset minimit (G) monimutkaisissa systeemeissä Prosessimetallurgian tutkimusryhmä Eetu-Pekka Heikkinen, 2014


Lataa ppt "Sähkökemian perusteita, osa 2"

Samankaltaiset esitykset


Iklan oleh Google