Metallurgiset prosessit ja niiden mallinnus Torstai klo 8-10

Esitys aiheesta: "Metallurgiset prosessit ja niiden mallinnus Torstai klo 8-10"— Esityksen transkriptio:

1 Metallurgiset prosessit ja niiden mallinnus Torstai 19.9.2013 klo 8-10
Sinkin valmistus Metallurgiset prosessit ja niiden mallinnus Torstai klo 8-10 Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

2 Luennon tavoite Tutustua sinkin hydrometallurgiseen valmistukseen ja sen osaprosesseihin (esimerkkinä Kokkolan sinkkitehdas) Lisäksi sivutaan: sinkkiä tuotteena sinkin valmistuksen raaka-aineita sinkin valmistuksen yhteydessä syntyviä jätemateriaaleja hydrometallurgisia prosesseja yleisesti Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

3 Sisältö Sinkki ja sen käyttökohteet Sinkin valmistusmenetelmistä
Sinkin valmistus hydrometallurgisesti Esimerkkinä Kokkolan sinkkitehdas Prosessivaiheet Pasutus Liuotus Liuospuhdistus Elektrolyysi Valu Sivutuotteiden käsittelyprosessit Lisäksi sivutaan hydrometallurgiaa yleisellä tasolla Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

4 Sinkki Raudan, alumiinin ja kuparin jälkeen merkittävin käyttömetalli
Metallinen epäjalo alkuaine Kosteassa ilmassa pinnalle muodostuu nopeasti oksidikerros, joka pysäyttää hapettumisen Ominaisuuksia Metalliksi matala sulamispiste (419 C) ja kiehumispiste (906 C) Huoneenlämpötilassa ja yli 200 C:ssa hauras, mutta pehmeä ja sitkeä C:ssa (voidaan valssata ja vetää langaksi) Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

5 Sinkin käyttökohteet Merkittävin käyttökohde on sinkitys eli galvanointi (noin puolet sinkistä) Kuuma-, sähkö- tai ruiskusinkitys Pinnoitettavan materiaalin korroosionkeston parantaminen: naarmuuntuessa syntyy sähköpari, jossa sinkkipinnoite toimii uhrautuvana anodina Messingit (Cu+Zn) ja muut sinkkiä sisältävät metalliseokset Painevalut Sinkkioksidi, sinkkikemikaalit, jne. Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

6 Sinkin valmistuksen raaka-aineet
Sinkki esiintyy yleensä sulfidina Tärkein sinkin raaka-aine on sinkkivälke, ZnS Yli 90 % sinkin valmistuksen raaka-aineista Sinkkivälkkeessä esiintyy kahta mineraalia: sfaleriittia (pkk) ja wurtziittia (heksagoninen) Sfaleriitissa usein rakennevirheitä, joissa sinkin on korvannut Fe, Mg tai Cd Muita merkittäviä ovat ZnCO3 ja Zn4(OH)2Si2O7 Usein samoissa esiintymissa lyijyn kanssa Lisäksi kadmium, kupari ja hopea yleisiä Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

7 Sinkin valmistuksen raaka-aineet
Esim. Zn 52 %, S 31 %, Fe 1-13 %, Pb 3 % + Cu, Ca, Mg, Si, Cd, ... Talteenotettavia Zn, S, Cu, Cd Pb, Ag, Au pieninä pitoisuuksina (talteenoton kannattavuus?) S, Hg ja Se ympäristön kannalta merkittäviä Fe:n talteenotto ei kannata taloudellisesti Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

8 Sinkin valmistus- menetelmät
Aiemmin vallalla pyrometallurgiset valmistusmenetelmät Nykyisin suurin osa sinkistä valmistetaan hydrometallurgisesti Ongelmina runsas energiankulutus sekä suuri määrä rautapitoista jätettä (jarosiitti, göetiitti tai hematiitti) Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

9 Sinkin valmistusmenetelmät
Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

10 Sinkin valmistus Suomessa
Boliden Kokkola Tuotteet Harkot (25 kg) Jumbot (1-2 t) SHG-Zn (Special High Grade) 99,995 % Zn Alumiiniseostettu sinkki Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

11 Sinkin valmistus hydrometallurgisesti
Esimerkkinä Kokkolan sinkkitehdas Prosessivaiheet Pasutus oksidiseen muotoon Liuotus rikkihappoon Liuospuhdistus Talteenottoelektrolyysi Valu Sivutuotteiden käsittelyprosessit Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

12 Hydrometallurgiset yksikköprosessit
Jäte Sivutuote Pyro- metallurginen Hydro- Jätteet Sivu- tuotteet Raaka-aine Aktivointi Köyhät raaka- aineet Epä- puhtaat Liuotus Jätteen- käsittely Liuottimen puhdistus ja regenerointi Liuos-puhdistus Saostus Tuote Kemiallinen Sähkö- kemiallinen Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

13 Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013
Kuva: Pihkala J & Salminen R (1992) Prosessitekniikan kokonaisprosessit. Helsinki, Opetushallitus. 148 s. ISBN Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

14 Pyrometallurginen aktivointi: Pasutus
Kiinteän yhdisteen anioninvaihtoprosessi, jossa kationin hapetusaste ei muutu (ei hapetu/pelkisty) Sulfidirikasteiden korkealämpötilakäsittely ilman agglomeroitumista Yleensä esikäsittelynä hydrometallurgisille prosesseille Hapettava l. oksidoiva pasutus Sulfatoiva pasutus Klooraava tai fluoraava pasutus Alkalipasutus (etc.) Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

15 Hapettava pasutus Sulfidimalmien pelkistys hiilellä ongelmallista
esim. 2 ZnS + C = 2 Zn + CS2 tai ZnS + CO = Zn + COS tasapaino voimakkaasti lähtöaineiden puolella Sulfidien muuttaminen oksideiksi MeS + 3/2 O2 = MeO + SO2 Välivaihe esim. lyijyn, kuparin, sinkin, koboltin, nikkelin ja raudan valmistuksessa sulfidimateriaaleista SO2  SO3  H2SO4 Leijupeti-, sintraus- tai arinapasutus (pystyuunissa) Tuote joko hienojakoista tai huokoista palamateriaalia Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

16 Sinkkirikasteen pasutus
Happirikastetun ilman puhallus rikastepatjan läpi leijupetiuunissa Lämpötila: C Tavoitteena huonosti liukenevan sulfidin (ZnS) pasutus oksidiseksi (ZnO) Oksidi liukenee paremmin rikkihappoon Rikasteen sisältämä rauta reagoi sinkkiferriitiksi (ZnOFe2O3) Huonosti liukeneva; aiheuttaa sinkkitappioita Mahdollistaa rikin hyödyntämisen (H2SO4) Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

17 Sinkkirikasteen pasutus
Kuva: Pihkala J & Salminen R (1992) Prosessitekniikan kokonaisprosessit. Helsinki, Opetushallitus. 148 s. ISBN Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

18 Pasuton ’tuotteet’ Pasutteen Zn-pitoisuus on noin 60 % (Fe 10 %)
Jäähdytys Jauhatus Liuotukseen SO2-pitoinen kaasu Lämmön talteenotto (energiantuotantoon) Hienojakoisen pasutteen talteenotto (liuotukseen) Elohopean erotus (tuotteena 99,999 % Hg) Rikkihapon valmistukseen Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

19 Liuotus Pasutteen liuotus Rikasteen suoraliuotus
Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

20 Liuotusprosessin edellytyksiä
Prosessoitavan metallin/metalliyhdisteen liukeneminen liuottimeen Riittävän edullinen liuotin Metallin oltava otettavissa talteen liuottimesta (taloudellisesti) Epäpuhtaudet on oltava erotettavissa liuottimesta Liuotin oltava regeneroitavissa ja kierrätettävissä Liuotin ei saa syövyttää laitteistoa (liiaksi) Prosessissa käytettävien ja siinä syntyvien aineiden myrkyllisyys ja haitallisuus ympäristölle minimoitava Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

21 Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto
Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

22 Pasutteen liuotus Jatkuvatoiminen prosessi
Tavoitteena ZnO:n liuotus rikkihappoon sulfaattina Neutraaliliuotus Lämpötila C pH alussa hyvin matala ja loppuvaiheessa noin 4-5 Osa raudasta saostuu hydroksidina Sakeutin Liukenematon pasute (sinkkiferriitti) ja saostunut rautahydroksidi (Fe(OH)3) raudanpoistoon Sinkkiä sisältävä liuos liuospuhdistukseen Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

23 Pasutteen liuotus Ferriittien käsittely eli konversioprosessi
Lämpötila noin 100 C Sinkkiferriitin liuotus Raudan saostaminen jarosiittina: M[Fe3(SO4)2(OH)6] Jarosiitti sisältää mm. Fe (20 %), Pb (4 %), Zn (2-3 %), Cu, Cd, Hg, As, Ag, ... Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

24 Pasutteen liuotus Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto
Kuva: Pihkala J & Salminen R (1992) Prosessitekniikan kokonaisprosessit. Helsinki, Opetushallitus. 148 s. ISBN Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

25 Menetelmiä ferriitin käsittelyyn ja raudan erottamiseksi
Pyrometallurginen ferriitin käsittely Waelz-menetelmä Sinkkiferriitin pelkistys hiilellä kaasufaasiin  ZnO Hydrometallurginen raudan saostaminen Edullisin ja käytetyin, mutta eniten jätettä tuottava Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

26 Menetelmiä ferriitin käsittelyyn ja raudan erottamiseksi
Hydrometallurginen raudan saostaminen Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

27 Rikasteen suoraliuotus
Rikasteen liuotus rikkihappoon hapen avulla ilman pasutusta Rikin talteenotto vaahdottamalla (erotetaan jarosiitista) Toteutus autoklaavissa (150 C; nopeampi) tai normaalipaineessa (100 C; hitaampi ja tilaa vievä) HUOM! Rikin sulamispiste 119 C asettaa haasteita Hyötyjä: mahdollisuus erilaisten rikasteiden käyttöön sekä tuotantokapasiteetin kasvu (tai uusi laitos ilman pasuttoa) Cu tai Pb korkea  Soveltuu huonosti pasutettavaksi Hg tai Cl korkea  Soveltuu huonosti suoraliuotukseen Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

28 Rikasteen suoraliuotus: Rikin talteenotto
Tavoitteena erottaa liuotusjäännöksestä alkuainerikki ja liukenematta jäänyt sinkkisulfidi rikkirikasteeksi jarosiitti, lyijysulfaatti ym. rautasakaksi Tehtävä, koska rikkiä ja jarosiittia ei voi varastoida yhdessä jarosiitin hajoamisvaaran vuoksi Erotus mahdollistaa vaahdotusrikasteen käsittelyn tulevaisuudessa (jos tarpeen) Elementtirikki on luontaisesti vaahdottuva, joten vaahdotuskemikaaleja ei tarvita Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

29 Rikasteen suoraliuotus
Rikkihapon (H2SO4) lisäksi sinkkirikasteen liuotukseen on kokeiltu myös muita liuottimia Suolahappo, HCl Alikloorihapoke, HClO Typpihappo, HNO3 Vesiliuokseen syötetty SO2/O2-kaasu Rikkihapon ja NaCl:n seos Rikkihapolla on hyvä saatavuus ja edullisuus Kloridiliuotuksen etuna on nopeus matalammassakin lämpötilassa; ongelmana korroosio ja ympäristöhaitat Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

30 Liuospuhdistus = Neutraaliliuotuksen ylitteen (ns. raakaliuos) puhdistus elektrolyysiä ja sinkin talteenottoa varten Tavoitteena on poistaa kaikki epäpuhtaudet, jotka ovat haitaksi talteenottoelektrolyysissä Lisäksi tavoitteena on arvokkaiden metallien selektiivinen erotus omiksi tuotteikseen Cu, Co, Cd Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

31 Liuospuhdistus Toteutus vaiheittain ja jatkuvatoimisesti Cu-poisto
Kuva: Pihkala J & Salminen R (1992) Prosessitekniikan kokonaisprosessit. Helsinki, Opetushallitus. 148 s. ISBN Toteutus vaiheittain ja jatkuvatoimisesti Cu-poisto Co(+Ni)-poisto Cd-poisto Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

32 Sementaatio Liuoksessa olevan metalli-ionin korvaaminen vähemmän jalolla metallilla Me(s) + M+(aq) = Me+(aq) + M(s) Tehokkuus riippuu metallien jalousasteiden erosta Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

33 Liuospuhdistus: Cu:n poisto
Ensimmäinen puhdistusvaihe Kuparin poisto sementointireaktiolla lisäämällä liuokseen sinkkipulveria Suurin osa kuparista poistuu sakkana Pieni määrä liukoista kuparia jätetään liuokseen Auttaa koboltin poistossa Estää kadmiumin saostumisen epäpuhtaudeksi kuparisakan sekaan Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

34 Liuospuhdistus: Co:n poisto
Toinen puhdistusvaihe Koboltin lisäksi poistetaan nikkeli, germanium, antimoni ja loput kuparista Sementointireaktio / Sinkkipulverin lisäys Lisäksi arseenitrioksidin käyttö reagenssina Antimonin ja germaniumin saostusmekanismit tuntemattomat Sinkin ja arseenin poistaminen sakasta jatkokäsittelyn helpottamiseksi Me= Co, Ni Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

35 Liuospuhdistus: Cd:n poisto
Kolmas puhdistusvaihe Kadmiumin lisäksi poistetaan vähän talliumia Tässäkin sementaatio (sinkkipulveri) Kadmiumin talteenotto syntyneestä sakasta Kuparin, lyijyn ja talliumin erotus Cd:n poiston jälkeen sinkkipitoinen sulfaattiliuos siirtyy jäähdytystornien ja kipsisakeuttimien kautta elektrolyysiin Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

36 Sivutuotteiden ja jätteiden talteenotto ja käsittely
Osa liuotuksessa ja liuospuhdistuksessa syntyvistä materiaaleista on hyödynnettävissä (omassa prosessissa tai tuotteena) Hyödyntämättömiä ja loppusijoitettavia ovat: Jarosiitti Rikkirikaste Kipsi-mangaanisakka Jätevesien käsittelyssä syntyvät lietteet Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

37 Talteenottoelektrolyysi
Liukenemattomat anodit (esim. Pb) Pääreaktiona hapen kehitys Epäjalommilla metalleilla myös vedyn kehitys Vetyionien määrä elektrolyytissä kasvaa Liuoksessa olevan arvometalli-ionin saostus katodille Metalli-ionien määrä elektrolyysissä vähenee Metalliköyhän elektrolyytin palautus takaisin liuotusprosessiin Nikkelin ja sinkin valmistuksessa Kuva: Aromaa J (2010) Katsaus liuospuhdistus-menetelmiin. Hydrometallurgia seminaari. Oulu, Pohto 13– Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

38 Sinkin talteenotto elektrolyyttisesti
Metallisen sinkin pelkistyminen katodeille Katodien irrotus alumiinisesta emolevystä Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

39 Sinkin talteenotto elektrolyyttisesti
Kokkolan tehtaalla kaksi liuospiiriä sekä neljä erillistä virtapiiriä Yhteensä 840 elektrolyysiallasta, joista jokaisessa 45 anodia ja 44 katodia Liuoksen lämpötila noin 35 C Jännite 730 V, virta 35 kA Katodien ’kasvuaika’ liuoksessa h Liuoksen Zn-pitoisuus laskee 60  55 g/l Rikkihappo kierrätetään takaisin liuotusvaiheeseen (ns. paluuhappo) Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

40 Valu Katodeilta irrotetut Zn-levyt sulatetaan induktiouuneissa ja valetaan muotteihin Uuniin syötetään ammoniumkloridia, joka muodostaa kuonan ja estää hapettumista Jonkin verran sinkkisulaa rakeistetaan sinkkipulveriksi liuospuhdistuksen tarpeisiin Puhdasta sinkkiä valettaessa metallisula johdetaan valumuottiin, josta poistetaan pinnalle muodostunut ZnO ja jota jäähdytetään Al-seostettu sinkki kiertää seosuunin kautta Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

41 Valu Induktiouuneja 2 kpl Valulämpötila noin 500 C
Kapasiteetti 25 t/h Valulämpötila noin 500 C Tuotteina harkot (25 kg) tai jumbot (1000 kg) Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

42 Yhteenveto Sinkkiä valmistetaan pääasiassa sulfidisista raaka-aineista
Vallalla ovat hydrometallurgiset valmistusmenetelmät Suomessa sinkkiä valmistetaan Bolidenin Kokkolan tehtaalla Prosessi pitää sisällään seuraavat vaiheet: pasutus, liuotus, liuospuhdistusvaiheet, talteenottoelektrolyysi ja valu Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013

43 Kiitokset Ville Vehkamäki Juho Savikangas Aija Rytioja Jyrki Heino
Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2013